Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра. для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу. В данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ Х-Cl, Br, I с Ag2S. При изготовлении AgХ- Ag2S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей растворимости чем у галогенидов серебра выполняет роль химически инертной матрицы. Ag2S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты.
Эти особенности Ag2S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag по дырочному механизму Френкеля.
Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов первый - основу составляет смесь AgХ и Ag2S, такой состав устраняет недостатки AgBr- и AgCl-электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находится в различных модификациях второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag2S третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук.
Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10-6 М I Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей.
Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионселективные CN- и SCN электроды. AgCl-электрод используют для определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
Электроды на основе сульфидов халькогенидов некоторых двузарядных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида халькогенида соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют медный, свинцовый и кадмиевый электроды. Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu2, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- и Br- влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны Ag2S Cu2 2Cl- 2AgCl CuS Обратимый к ионам Cu2 электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu2S. Твердые Cu2-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе Ag2S-CuS получены два других электрода один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в силиконовый каучук.
Медь - селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu2 ионов.
Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag2S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7 М. Высокое содержание ионов Cd2 и Fe3 приводит к нарушению Pb2-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца.
Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного халькогенидного электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag, Hg2, Cu2, Fe3, S2 I Pb2-электрод используют для определения SO42- ионов. 2 Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb2-электрод можно применять для определения ионов C2O42 CrO42 FeCN64 WO42 Pb2-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови. Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd2, получают прессованием смеси CdS и Ag2S. Диапазон определения ионов Cd2 - 100-105 М Cd2. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd2. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия.
Cd2-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.
Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na, K. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na оказываются почти полностью замещенными на ионы Н. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н-функцией.
Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н-функции стеклянного электрода.
Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na, K, Li, Ag. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствтельного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло.
Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. 4 Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.
Факторы, влияющие на работу твердых мембранных электродов. Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.