Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Уравнение Ван-дер-Ваальса В 1873 г. Ван-дер-Ваальс на основе молекулярной модели несжимаемых шаров диаметра D, притягивающих друг друга и притягиваемых друг другом, вывел свое удивительно простое уравнение.
В реальном газе в результате молекулярного притяжения увеличивается кинетическое давление по сравнению с давлением в идеальном газе. Из самых общих соображений молекулярное притяжение пропорционально числу как притягивающих, так и притягиваемых молекулДp N2.В результате молекулярного отталкивания свободный объем в реальном газе меньше, чем объем сосуда занимаемого газом. Запрещенный объем вокруг каждой молекулы, в который не может попасть центр другой молекулы из-за взаимного отталкивания, Ван-дер-Ваальс оценил как объем сферы, где D - расстояние между центрами двух несжимаемых шаров диаметра D. Следовательно, полный запрещенный объем моля газа будет равен, т.е. равен учетверенному объему Na несжимаемых молекул.
Уравнение Клапейрона для идеального газа -pVNakT. Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой уравнение Клапейрона, в которое введены перечисленные выше поправки на возросшее вследствие межмолекулярного взаимодействия кинетическое давление и уменьшенный реальный свободный объем или, где a постоянная, b4V0 V0 объем молекулы.
Если в качестве переменных P, V и T использовать их относительные значения PcPPk ,TcTTk , VcVVkгде Pk, Tk, Vk критические значения, то закон Ван-дер-Ваальса принимает вид универсального закона соответственных состояний PcFVc, Tc универсальная функция, универсальная постоянная.
Следствие из этого закона может быть сформулировано следующим образом все вещества кипят при одних и тех же относительных давлениях и температурах.
Или еще относительные объемы всех веществ одинаковы при одних и тех же относительных давлениях и температурах.
Уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать и в другом виде, т.е. представить в виде разложения потенциала притяжения по обратным степеням температуры, в котором учтен только первый член. Оправданием такого приближения служит предположение Ван-дер-Ваальса о дальнодействующем характере сил притяжения. В случае дальнодействия можно считать, что при переходе от одной конфигурации молекул к другой их потенциальная энергия не изменится, т.е. aconst вследствие того, что они находятся в среднем поле соседей с постоянной плотностью энергии.
Математическое и экспериментальное исследования этого уравнения показали, что поправки Ван-дер-Ваальса обладают глубоким физическим смыслом. Они качественно описывают не только изменения свойств системы, определяющих фазовый переход газ-жидкость, но и форму критической области. Кроме того, если силы притяжения нельзя рассматривать постоянными из-за близкодействия, то уравнение Ван-дер-Ваальса допускает следующее приближение с учетом члена 1T2. Ван-дер-Ваальс в 1873 году одним из первых указал на наличие нехимического межмолекулярного взаимодействия в аморфных состояниях вещества и разделил это взаимодействие на дальнодействующее притяжение и близкодействующее отталкивание.
При этом, он предложил до сих пор самую простую, но в тоже время достаточно точную в широком интервале температур и давлений, математическую модель для учета вышеперечисленных сил при расчете состояний реального газа. В связи с вышеуказанными обстоятельствами дальнодействующие силы межмолекулярного притяжения и близкодействующие силы межмолекулярного отталкивания назвали силами Ван-дер-Ваальса.
В табл.1 приведены величины -RT при температурах конденсации некоторых веществ. ВеществоArKrXeCH4C2H6C3H8C5H12H2OC2H5OHТ емпература конденсации, K87,25119,75165,05111,57184,52231,09309, 22373,15351,52-RT, Джмоль Несложно заметить, что энергия межмолекулярного взаимодействия у веществ в конденсированном состоянии сильно меняется от вещества к веществу, во многие разы, но в то же время не в порядки этот факт указывает на то, что в разных веществах реализуются принципиально различные механизмы реализации сил межмолекулярного взаимодействия, имеющие, однако, общую природу. Как показывает квантовомеханический расчет энергия дальнодействующего межмолекулярного взаимодействия состоит из так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка - индукционной и дисперсионной.
Электростатическое взаимодействие возникает между дипольными моментами молекул, между ионами и диполями в растворах или сплавах.
Для нейтральных молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия - три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Силы Ван-дер-Ваальса называют дальнодействующими, так как энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональны r-n, для различных видов ван-дер-ваальсового притяжения n6.