Строение расплавов систем хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла

Строение расплавов систем хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла.

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит 20 . Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств электропроводности, вязкости, плотности и поверхностного натяжения, чисел переноса и ЭДС гальванических элементов и др. Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм состав - свойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований.

Вопреки прежним предположениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

Лантаноиды образуют устойчивые трехвалентные комплексы 15 типа МеIMeIIIF4 MeI - Li, Na, K и Ме3IМеIIIF6 МеI - K, Rb, Cs, NH4 . Если соотношение радиусов катионов Ме Ме3 больше 1,43, то будут образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IМеIIIF6 . Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей.

С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя - РЗЭ - устойчивость фторидных комплексов возрастает.

Отсутствие экстремумов на изотермах мольного объема и молярной электропроводности для систем KF - LaF3 и KF - NdF3 объясняется непрочностью фторидных комплексов KЭF4, образующихся в расплаве 21 . Минимумы на соответствующих изотермах для систем KF - YF3 и KF - GdF3 отвечают составу, содержащему 25 мол. YF3 и GdF3. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа K3ЭF6, где Э - Y3 , Gd3 . Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности.

Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида РЗЭ. Это явление, по-видимому, объясняется присутствием в растворе наряду с простыми ионами комплексных ионов типа ЭF4- и ЭF63 Характер зависимости свойств молярного объема, молярной электропроводности, поверхностного натяжения, избыточной свободной энергии и адсорбции Гиббса исследованных систем LiCl - KCl - LnCl3 Ln - Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb от состава объясняется образованием в расплавах при различном содержании хлоридов лантаноидов комплексных ионов LnCl63 LnCl52 Ln2Cl93 Ln2Cl7- и Ln3Cl10- 22 . Анализ построенных изотерм позволил сделать также вывод об увеличении прочности ионов LnCl63- с повышением порядкового номера в ряду лантаноидов. Для смесей с небольшим содержанием хлоридов РЗЭ цериевой группы, гадолиния или иттрия характерным является разрушение в поверхностном слое расплава комплексных ионов LnCl63 что отражается в положительных отклонениях поверхностного натяжения от значений, рассчитанных по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма и объясняется понижением прочности ионов при вытеснении их на поверхность за счет несимметричности второй координационной сферы и деформации комплексных ионов. При малом содержании SmCl3 в системе LiCl - KCl - SmCl3 понижение электропроводности можно объяснить образованием в расплаве малоподвижных комплексных анионов SmCl63 существование которых в бинарных системах отмечено авторами 23 . В области 15-65 мол. SmCl3 в исследуемой солевой системе, наряду с SmCl63 образуются анионы SmCl52 При концентрации трихлорида самария выше 65 мол. в системе LiCl - KCl - SmCl3 возможно образование более сложных комплексных анионов Sm2Cl7 Существование в бинарных смесях хлорид самария - хлорид щелочного металла анионов SmCl52- и Sm2Cl7- установлено в работах 23, 24 . Кроме того, на возможность существования в расплавленных смесях SmCl3 с хлоридами щелочных металлов ионов SmCl63 SmCl52- и Sm2Cl7- указывают результаты исследования диаграмм плавкости бинарных систем, при изучении которых обнаружены соединения Me3SmCl6, Me2SmCl5, MeSm2Cl7 Me - щелочной металл . 2.3 Электропроводность, поверхностное натяжение, плотность расплавов хлорид фторид самария - хлорид фторид щелочного металла.

Значительное сходство физических и химических свойств РЗЭ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях.

Обычно атомы РЗЭ сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ln3 - ионы. Остальнвые 4f-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют исключением являются Ce, Pr, Tb. Под влиянием полей соседних ионов 4f-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗЭ. Электроны 4f-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗЭ физико-химических свойств цветность, парамагнетизм и др. Некоторые из этих свойств при переходе от одного элемента к другому изменяются постепенно, непрерывно, для других свойств наблюдается периодическое изменение 25 . К группе непрерывно изменяющихся свойств относятся такие свойства ионов или атомов, как ионные и кристаллические радиусы, атомные и мольные объемы, основность, показатели преломления и ионизационные потенциалы.

К группе периодически изменяющихся свойств можно отнести парамагнетизм, окраску ионов, изменение валентности и т.д. Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления и малой летучестью.

Последняя, как правило, увеличивается с возрастанием порядкового номера РЗЭ. Трихлориды лантаноидов наибольших порядковых номеров имеют значительную летучесть, но менее резко выраженную, чем у ScCl3. Температура плавления тригалогенидов в ряду лантаноидов сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, то есть кривые зависимости температуры плавления от порядкового номера элементов проходят через минимум, который сдвигается в сторону лантаноидов с меньшим порядковым номером от трихлоридов к трииодидам через трибромиды для трифторидов температуры плавления уменьшаются до конца ряда лантаноидов.

У всех трихлоридов РЗМ наблюдается линейная зависимость удельной электропроводности от температуры.

Найденные по методу наименьших квадратов значения статистических коэффициентов a и b и рассчитанные по ним значения удельной электропроводности трихлоридов РЗМ при 900 С 26 приведены в табл. N5. Таблица N5 Значения статистических коэффициентов a и b в уравнении x a bT для трихлоридов РЗМ. LnCl3 -a b 103 Темп. интер вал, С 900 C , Ом-1 см-1 LaCl3 1,422 3,04 855-960 1,314 CeCl3 1,155 2,74 824-939 1,311 PrCl3 1,247 2,82 773-908 1,291 NdCl3 0,842 2,14 765-926 1,084 SmCl3 1,005 2,39 644-822 1,146 EuCl3 0,963 2,39 625-810 1,189 GdCl3 0,796 1,85 610-883 0,869 TbCl3 0,896 1,94 583-898 0,850 DyCl3 0,963 1,94 642-851 0,783 HoCl3 0,929 1,82 719-931 0,709 ErCl3 1,022 1,87 756-952 0,661 TmCl3 1,027 1,79 794-992 0,584 YbCl3 0,876 1,77 850-960 0,715 LuCl3 1,051 1,69 884-1005 0,470 Электропроводность трихлоридов в ряду от лантана до лютеция рис. 2.4 уменьшается, что объясняется возрастающей способностью к комплексообразованию ионов Ln3 за счет лантаноидного сжатия.

Однако изменение электропроводности в ряду РЗМ немонотонно.

Можно четко выделить четыре сегмента La - Nd, Nd - Gd, Gd - Ho, Ho - Lu по два в цериевой и иттриевой подгруппах РЗМ . Подобное деление ряда РЗМ получило название тетрадного эффекта 27, 28 , обусловленного дестабилизацией ионов Nd3 , Gd3 , Ho3 . Аномально высокие значения электропроводности трихлоридов Sm, Eu, Yb объясняются устойчивостью двухвалентных ионов данных РЗМ как в твердом, так и в жидком состояниях, обладающих меньшей способностью к комплексообразованию.

Для всех исследованных составов системы LiCl - KCl - SmCl3 температурные зависимости удельной электропроводности, плотности и поверхностного натяжения описываются уравнениями вида 29 x a bT 1 Значения коэффициентов уравнений находятся методом наименьших квадратов они приведены в таблице N6. Из экспериментальных данных по плотности и удельной электропроводности рассчитаны значения молярной электропроводности. На рис. 2.5 показана изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. Как видим, при добавлении 10-15 мол. SmCl3 молярная электропроводность смеси резко падает.

При содержании в расплаве 15-65 мол. SmCl3 молярная электропроводность системы изменяется незначительно.

Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида самария приводит к более резкому снижению молярной электропроводности.

Подобная зависимость молярной электропроводности от состава наблюдается в системах LiCl - KCl - PrCl3 30 и LiCl - KCl - NdCl3 31 . Таблица N6 SmCl3, мол. а b 103 xТемператур. интервал, К 1 2 3 4 5 10-2, Ом-1 м-1 2,34 -1,465 4,135 0,029 770-1070 8,45 -1,468 3,756 0,007 770-1070 17,71 -1,163 3,098 0,011 770-1070 33,43 -1,470 2,933 0,009 860-1070 46,27 -1,723 3,018 0,012 840-1070 65.96 -1,802 2,858 0,015 820-1070 77,13 -1,879 2,856 0,011 870-1070 87,44 -1,842 2,658 0,009 910-1070 100 -1.768 2,449 0,004 960-1070 10-3, кг м3 2,34 2,136 -0,540 0,009 770 070 8,45 2,409 -0,638 0,012 770-1070 17,71 2,635 -0,648 0,009 770-1070 33,43 2,886 -0,636 0,009 860-1070 46,27 3,204 -0,714 0,011 840-1070 65,96 3,608 -0,762 0,008 820-1070 77,13 3,828 -0,800 0,010 870-1070 87,44 3,977 -0,783 0,012 910-1070 1 2 3 4 5 103, Н м 2,34 134,8 -24,6 0,3 770-1070 8,45 128,9 -28,5 0,6 770-1070 17,71 127,5 -37,3 0,5 770-1070 33,43 154,3 -63,2 0,4 860-1070 46,27 148,0 -56,7 0,6 840-1070 65,96 136.9 -44,7 0,8 820-1070 77,13 147.0 -53,2 0,7 870-1070 87,44 172,9 -77,0 0,6 910-1070 100 218,5 -119,6 0,5 960-1070 На рис. 2.6 показана изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3, построенная по экспериментальным данным для 1050К см. табл. N6 . Штриховой линией изображена изотерма, рассчитанная по уравнению Жуховицкого - Гуггенгейма для идеального раствора.

Как видим, изотерма поверхностного натяжения имеет экстремальный вид с максимумом в области малых концентраций SmCl3, что можно объяснить протеканием в расплаве следуюших процессов.

При добавлении в эвтектику LiCl - KCl хлорида самария происходит вытеснение ионов Li из первой координационной сферы во вторую с образованием комплексных ионов типа SmCl63 Это ведет к накоплению в расплаве относительно свободных катионов Li и увеличению поверхностного натяжения расплава по сравнению с рассчитанным для идеального раствора. При повышении концентрации SmCl3 в смеси уменьшается число свободных катионов Li, растет число комплексных ионов на основе катиона Sm3 , поверхностное натяжение при этом резко уменьшается.

В дальнейшем, по мере роста концентрации в расплаве трихлорида самария происходит перестройка комплексных ионов.

Образуются ионы SmCl52 Sm2Cl7 что приводит к отрицательным отклонениям поверхностного натяжения по сравнению с рассчитанным по уравнению для идеального раствора.

В последнее время были проведены исследования взаимодействия в системах РЗМ - солевой расплав также исследовались термодинамические свойства систем РЗЭ с другими металлами.

Для примера приведем системы Ln - Co и Ln - Ni. В качестве характеристики взаимодействия металлов с Ni и Co 22 использовали изменение массы образца - подложки Ni или Co, которая в исследованных условиях описывается уравнением вида P K n 2 где Р - изменение массы образца - продолжительность процесса n - показатель степени К - константа скорости процесса E K K0 exp 3 RT Т - температура процесса К0 - коэффициент R - универсальная газовая постоянная Е - энергия активации процесса.

Анализ уравнения 2 показал, что для большинства исследованных систем Ме - Ln Mе - Co, Ni Ln - Y, La, Ce, Pr значения показателя степени n близки к 0,5. Параболическая зависимоть изменения массы образцов от времени свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в твердой фазе. Константа скорости К, при одинаковых температурах, в 3-5 раз выше для систем Co - Ln. Наименьшее значение К наблюдается при образовании сплавов лантана.

Энергия активации процесса Е максимальна для системы Co - Pr 95 5 и минимальна для системы Ni - La 54 2 кДж моль. Исследование взаимодействия РЗЭ и их цинковых сплавов с расплавом LiCl - KCl показало, что скорость коррозии РЗЭ из цинковых сплавов значительно ниже скорости коррозии металлов и при 973К для большинства РЗЭ составляет 3-5 10-3, для Sm - 12 10-3 и для Yb - 38 10-3 г см2 ч. В литературе есть сведения о термодинамических свойствах соединений самария, богатых легкоплавким металлом ЛПМ 32 . Однако они получены измерениями ЭДС гальванического элемента Sm - Inн.р. KCl - LiCl SmCl2 Sm - ЛПМн.р. 4 в котором для пересчета использованы сплавы Sm c Zn c известными термодинамическими свойствами 33 . По результатам прямых измерений потенциалов насыщенных растворов Sm - In и Sm - Bi относительно металлического самария для реакций Sm тв. 2In ж. SmIn2 тв. 5 Sm тв. 2Bi ж. SmBi2 тв. 6 рассчитаны 34 температурные зависимости парциальных значений энергий Гиббса самария в соединениях SmIn2 и SmBi2. SmIn2 GSm -258,3 130,2 10-3T 0,2 кДж моль 7 SmBi2 GSm -247,8 71,9 10-3T 0,2 кДж моль 8 С учетом зависимостей 7 , 8 и результатов измерений ЭДС гальванического элемента 4 , получены новые значения термодинамических характеристик соединений самария с ЛПМ. рис. 2.4. Электропроводность трихлоридов РЗМ. рис. 2.5.Изотерма молярной электропроводности расплава LiCl - KCl - SmCl3 при 1050К. рис. 2.6. Изотерма поверхностного натяжения системы LiCl - KCl - SmCl3 Т 1050К . 2.4 Электрохимическое поведение ионов РЗМ в галогенидных расплавах.

Первые попытки электролитического получения РЗМ из их расплавленных соединений были сделаны в конце 19в. Были получены Ce и La в довольно чистом состоянии и больших количествах. Трудности получения тяжелых РЗМ связаны, главным образом, с высокой летучестью расплавов их соединений 35 . Дальнейшие исследования связаны, в основном, с усовершенствованием технологии получения чистых РЗМ. Для получения металлов группы лантана, имеющих сравнительно низкую температуру плавления La, Ce, Pr, Nd используется процесс электролиза в расплаве хлоридов 36 . Металлы с более высокой температурой плавления Sm, Gd, Dy, Y получают из оксидов методом электролиза в расплаве фторидов.

Фториды Sm, Eu, Tm и Yb восстанавливаются не полностью, поэтому эти металлы получают восстановлением оксидов с помощью La или мишметалла, имеющих более низкое давление паров.

Предложено получать РЗМ 37 , преимущественно Nd или сплавы Nd - La, Nd - Ce, Nd - Pr, а также сплавы РЗМ с переходными металлами, методом электролиза солевой ванны, состоящей из 10-70 предпочтительно 15-45 хлорида РЗМ, хлоридов и фторидов 15 щелочных и щелочно-земельных металлов в частности, лития, при температуре 650-1100 С предпочтительно 700-900 С , напряжении 4-10 В и Da 100-250 A дм2 и Dk 70-700 А дм2. Степень извлечения металла достигает 80 . Также был проведен ряд исследований по изучению механизма электровосстановления ионов РЗМ из расплавов солей.

Показано 38 , что электровосстановление ионов La3 до металла происходит в одну трехэлектронную стадию.

Электродный процесс контролируется скоростью переноса заряда и осложнен последующей быстрой необратимой химической реакцией.

Длительная выдержка металла в расплаве NaCl - KCl - LaCl3 не приводит к образованию ионов лантана низшей валентности. Изучено влияние условий электролиза ik, t, состав расплава на выход по току церия при его электролитическом производстве электролизом хлоридного расплава на основе эвтектической смеси LiCl - KCl 42 мол. KСl или NaCl - KCl 50 мол. каждого 39 , При увеличении температуры расплава от 850 до 1000 С выход по току церия сначала возрастает, а затем уменьшается максимальный выход по току наблюдался при температуре 900 С. При увеличении содержания CeCl3 в раплаве от 10 до 50 выход по току церия возрастает от 0 до 61,8 расплав NaCl - KCl, ik 9 А см2, 900 С . Оптимальный диапазон концентраций CeCl3 составляет 30-50 . При повышении п ку процесса осаждения зависит от i и соcтава электролита, уменьшаясь с ростом плотности тока 0,22-0,86 А см2 от 92 до 89 и от 81 до 32 при использовании MgZn и Mg3Cd2 - катодов соответственно.

Более резкий спад выхода по току в случае Mg - Cd катода связывается с замедленностью растворения неодима в данном металлическом расплаве.

Анодным растворением жидких сплавов Zn - Ln установлено 22 , что Y, La, Nd, Er, Dy окисляются с образованием трехзарядных, Sm и Yb - двухзарядных ионов, а при окислении церия, наряду с ионами Ce3 образуются ионы Ce2 , доля которых с ростом температуры увеличивается.

Учитывая способность лантаноидов к комплексообразованию можно предположить, что коррозия и анодное растворение Y, La, Nd, Er, Dy сопровождается образованием в расплаве ионов LnCl63 Sm и Yb - LnCl53 a Ce - смесью CeCl63- и CeCl53 Анализ литературы показывает, что электрохимические свойства расплавленных систем, содержащих ионы ионы самария, практически не исследованы.

В частности, исследованию электрохимического поведения трехвалентного самария в хлоридных расплавах посвящена всего одна работа 41 . Несколько лучше обстоит дело с исследованием электрохимических свойств иона Sm2 в расплавах солей.

Измерение равновесных потенциалов Sm в расплавленных хлоридах щелочных металлов при высоких температурах практически невозможно из-за интенсивного растворения металла.

Специальными исследованиями показано, что необратимый процесс вытеснения щелочного металла из эквимолярного расплава KCl - NaCl самарием протекает с высокой скоростью например, при 1010К она составляет 3,0 г cм2 ч. Поэтому для определения термодинамических характеристик эквимолярного расплава KCl - NaCl, содержащего самарий, измеряли равновесные потенциалы его сплавов с алюминием, активность самария в которых сильно понижена 32 . Анализ концентрационных зависимостей равновесных потенциалов сплавов при постоянной температуре с учетом 32 позволил сделать вывод, что в исследуемом интервале температур в равновесии со сплавом находятся ионы Sm II . По экспериментальным данным рассчитаны условные стандартные потенциалы самария 42 . RT Sm2 E Sm2 Sm EpSm Al - ln 9 2F aSm Al где EрSm2 Sm Al - равновесный потенциал сплава Sm c Al, аSm Al - активность Sm в сплаве.

После обработки данных методом наименьших квадратов получена температурная зависимость условного стандартного потенциала самария E Sm2 Sm -4,412 9,70 10-4T 0,001, В 10 Сведения о растворимости самария в жидком индии ограничены 32, 43 . Это связано с чрезвычайно высокой активностью металлического самария и большой электроотрицательностью ионов самария в расплаве солей.

Металлический самарий способен восстанавливать щелочные металлы в расплаве.

Длительная выдержка самарийсодержащих сплавов может приводить к значительной его коррозии. Поэтому для точного определения величины растворимости и других характеристик самарийсодержащих систем электрохимическими методами необходимо применять сплавы самария с другими металлами, в которых активность самария понижена.

Определение растворимости самария в жидком индии при кратковременных выдержках сплавов в электролите сводилось к измерениям ЭДС гальванического элемента концентрационного типа 44 Sm - In н.р. KCl - NaCl 3 мас. SmCl2 Sm - In разб. р-р 11 Температурная зависимость растворимости самария в жидком индии в координатах lg Xнас 1000 Т представляет собой прямую линию.

Растворимость самария в жидком индии при 1000 и 1100К составляет 4,67 10-4 и 1,02 10-3 ат по результатам работ выполненных методом ЭДС 32 , фильтрацией 43 - 1,16 10-3, 1,77 10-3 и 2,95 10-3 3,87 10-3 ат. соответственно.

В 60-70-х гг. исследовательский центр PENO Горного бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом их оксидов, растворенных в расплавленных смесях фторид РЗМ - LiF иногда с добавкой BaF2 45 . Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2-4 . Электролиз для получения Nd, Pr, Gd, Y вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и катодами из вольфрама. Электролиз при t 1120 C сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом.

С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из Fe, Co, Mn. Этим способом получали сплавы Fe - Y, Fe - Dy, Co - Sm, Co - Y, Co - Nd, Co - Dy, Mn - Y, Mn - Gd. 2.5