Глава II Методы исследования и методика проведения эксперимента. Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применения аппаратуры.
В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК 46 , методы, в которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса 1. Методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как например, потенциометрия 2. Методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени.
Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем большие означает более удвоенного значения 2,3RT F. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы.
Во вторую группу входят все методы, в которых используются малые сигналы, где малые означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3RT F это переменно-токовая и квадратно-волновая полярография. Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вольтамперометрия ВА . Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.
Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода обычно по линейному закону и измеряется ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов в основном - ртутных. Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин, главным образом, высокой летучестью ртути.
Полярографические кривые трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных токов. Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.
Принято различать классическую вольтамперометрию КВА полярографию, в которой потенциал изменяется медленно 1-4 мВ с и наблюдаемые явления могут быть качественно описаны на основании равновесных или квазиравновесных зависимостей. При малых скоростях поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью электронных потенциометров.
Другой разновидностью вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия ОВА осциллографическая полярография. В этом случае скорость поляризации рабочего электрода составляет от 10 мВ с до 100 В c. При таких высоких скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея.
Классическая кривая имеет предельный ток Iпр а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум пик. В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полупика 1 2 при I I пр. 2 , а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика Ip и потенциал полупика p 2 при Ip 2 . Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в работах Д.Плэшбэка и З.Галюса 47, 48 . Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими.
Циклическая вольтамперометрия ЦВА представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника. Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном 49 , а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон 50 . Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного электрода.
Предельное значение потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимического поведения иона Sm3 нами чаще будут использоваться КВА и ОВА. Рассмотрим основы теории этих методов 51 . Классическая вольтамперометрия.
Рассмотрим случай обратимой электродной реакции Охn ne Red 1 которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса является диффузия разряжающихся ионов Oxn к поверхности индикаторного рабочего электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn. Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox x, t и СRed x, t при x 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая описывает классическую полярограмму. При этом различают случай, когда продукт реакции 1 растворим в расплаве или материале электрода, то есть имеет место сплавообразование случай а, или продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности инликаторного электрода случай б . а Восстановление и окисление нерастворимых веществ.
Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича RT Iпр I 1 2 ln 2 nF I Плюс в уравнении 2 относится к процессу катодного восстановления а минус - реакции анодного окисления вещества . б Восстановление и окисление нерастворимых веществ.
В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции 1 нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильковича можно упростить.
Наличие вещества на поверхности электрода позволяет принять его активность аRed 1 Red 1 C Red 1 при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид RT 1 2 ln Iпр I 3 nF где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение 3 называют уравнением Кольтгофа - Лингейна. Для того, чтобы установить, каким уравнением - 2 или 3 - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей I - ln ln Iпр I Iпр I Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых.
Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции 1 . Осциллографическая вольтамперометрия. Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.
Рассмотрим случай обратимого процесса 1 , скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции 1 Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо. а Восстановление или окисление растворимых веществ.
В данной задаче для нахождения зависимости I - необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях t 0, x 0 COx nF - 0 exp 4 CRed RT COx CRed I t DOx - DRed 5 x x nF Условие 4 получено из уравнения Нернста, а уравнение 5 отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени i Vt 6 где V- скорость поляризации электрода В с. Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.
Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - получена в следующем виде nF nF I nFC0 DOx V i - 7 RT RT где - функция, зависящая от потенциала. С учетом 7 ток в максимуме вольтамперной кривой ток пика равен F3 2 Ip 0,446 n3 2 COx D1 2Ox V1 2 8 R1 2T1 2 Потенциал пика p определяется следующим соотношением RT p 1 2 1,109 9 nF где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика р и полупика р 2 составила RT p 2 - p 2,22 10 nF Уравнение 10 обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции 1 . б Восстановление или окисление нерастворимых веществ. В этом случае активность продукта электродной реакции 1 равна 1, что учитывается при формировании граничного условия 4 , полученного на основе уравнения Нернста при t 0 x 0 nF nFvt COx 0,t exp i - 0 exp - 11 RT RT Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - в виде 2n3 2F3 2D1 2 OxCOxv1 2 nFvt Ip 12 1 2R1 2T1 2 RT Уравнение для потенциала пика получено в виде RT RT p 0 ln Cox 0,854 13 nF nF где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.
Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении.
По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению Ер к - Ep а 2,22 0,029RT nF 14 а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.
В вольтамперометрии набдюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде i iнф iф Cd dE dt iф 15 При скоростях поляризации до 1 В с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых.
В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током. 3.2