Чем обусловлен тепловой эффект реакции

Чем обусловлен тепловой эффект реакции. А чем, собственно говоря, определяется изменение теплового эффекта реакции. Процесс образования растворов на молекулярном уровне можно представить следующим образом. Каждая группа молекул чистого вещества должна сначала перестроиться таким образом, чтобы молекулы были удалены друг от друга на расстояния, соответствующие конечной концентрации раствора. Например, в разбавленном растворе метанола в воде молекулы метанола очень удалены друг от друга, а молекулы воды находятся почти так же близко друг к другу, как в чистой воде. Далее системы с удаленными молекулами должны сблизиться, образовав раствор конечной плотности.

Сначала индивидуальные вещества должны поглотить энергию, чтобы произошло разделение частиц однако при сближении частиц раздвинутых систем при образовании раствора энергия выделяется. Смешение частиц увеличивает статический беспорядок системы, что сопровождается увеличением энтропии.

Для процессов растворения характерна склонность к самопроизвольному протеканию к отрицательному изменению энергии Гиббса в результате смешивания частиц растворителя и растворенного вещества. Основные различия в поведении растворов зависят от баланса выделяемой и поглощаемой энергии, связанной с изменениями межчастичных расстояний.

Величины H для процессов растворения отличаются друг от друга. Образование раствора является экзотермическим процессом изменение энтальпии отрицательно, если при смешении частиц освобождается больше энергии, чем необходимо для первоначального разделения частиц. Если же для разделения деления частиц требуется больше энергии, чем освобождается при смешении, процесс растворения - эндотермичен изменение энтальпии положительно. Поскольку энтальпийная функция дает вклад в изменение энергии Гиббса GH-TS, можно ожидать, что именно для эндотермического процесса наиболее вероятна ограниченная растворимость это в действительности подтверждается термодинамическими измерениями.

Однако на молекулярном уровне эндотермический ход процесса растворения обусловлен тем, что однородные частицы в чистых жидкостях притягивают друг друга в смеси в среднем сильнее по сравнению с разнородными. Следовательно, для разделения однородных частиц в систему необходимо ввести больше энергии, чем выделится при сближении разнородных частиц в процессе смешения.

Приведенные рассуждения включают ряд допущений, в действительности поведение растворов часто значительно сложнее. Например, конечный раствор представляет собой систему с совершенно случайным распределением частиц, при рассмотрении которой была исключена возможность существования в растворе некоторой упорядоченной структуры. Если наличие упорядоченной структуры вносит свой вклад в образование раствора, то изменение энтропии будет иметь меньшее положительное значение, которое трудно поддается анализу.

Тем не менее корреляция положительных отклонений от поведения идеальных растворов и ограниченной растворимости с энергиями притяжения между однородными частицами является достаточно хорошим первым приближением. Образование раствора может продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонентов заметно понизятся при переходе в раствор. Теоретическая модель процесса растворения объясняет понижение химического потенциала как результат разупорядочения при смешении частиц и влияния энергетических эффектов за счет притяжения между частицами.

Если энергия притяжения между однородными частицами больше энергии притяжения между разнородными частицами, то снижение химического потенциала велико только для очень разбавленных растворов, а затем становится незначительным. Тогда можно предсказать, будут ли два вещества обладать высокой или низкой взаимной растворимостью для этого необходимо только оценить степень притяжения между однородными частицами.

Теплоты испарения служат удобной и достаточно достоверной мерой энергии притяжения, хотя следует иметь в виду вклады других факторов, таких, как размеры молекул и специфические взаимодействия между частицами. В общем, два компонента будут обладать ограниченной взаимной растворимостью, если один из них характеризуется значительно большей теплотой испарения по сравнению с другим. При смешении двух жидкостей могут наблюдаться всевозможные градации взаимной растворимости от практически полной нерастворимости друг в друге например, ртуть и вода до смешения в любых соотношениях с образованием однородного раствора например, этанол и вода. Промежуточное положение занимает смесь ограниченной взаимной растворимости.

Смесь жидкостей А и В например, анилин и вода разделяется после взбалтывания на два слоя насыщенный раствор А в В и насыщенный раствор В в А. Однако и в этом случае могут существовать области температуры и состава, в которых компоненты А и В образуют однородную смесь.

Термохимические изменения Ввиду разнообразия в поведении растворы классифицируют в соответствии с их термодинамическими свойствами. С этой точки зрения различают идеальные и неидеальные растворы. Для большинства физико-химических расчетов необходимо знать теплоемкости веществ, участвующих в процессе, тепловые эффекты процессов растворения, фазовых превращений и химических реакций. Эти величины можно измерить экспериментально. При температурах, близких к комнатной 20-50оС, широко применяется калориметрический метод.

При калориметрических опытах величина и знак теплового эффекта Q процесса определяются по изменению температуры калориметра t 1 где mi масса исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств мешалки, ампулы, термометра c удельные теплоемкости исследуемого вещества, калориметра и вспомогательных устройств с - суммарная теплоемкость калориметрической системы. Уравнение 1 может быть записано QKm1c1t где K константа калориметра, то есть теплоемкость частей калориметра и вспомогательных устройств, участвующих в теплообмене, ДжК с1 теплоемкость содержимого калориметра t изменение температуры процесса, протекающего в условиях отсутствия теплообмена калориметра с окружающей средой.

Калориметр с изотермической оболочкой диатермический позволяет учесть теплообмен его с окружающей средой, что дает возможность вычислить изменение температуры t, соответствующее опыту без теплообмена. Теплоемкость систему С называют производную dQdT. Теплоемкость газов и жидкостей зависит от температуры, а теплоемкость твердых веществ при средних и высоких температурах практически от нее не зависит.

При расчетах часто использую теплоемкость. Средней теплоемкостью однородного тела называют отношение подведенной теплоты к повышению температуры Средняя теплоемкость зависит от интервала температур Т2 Т1. Зависимость между истинной и средней теплоемкостями выражается уравнением При Т5о даже на совершенных калориметрах при измерении с точностью 0,05 не удается установить различия между истинной и средней теплоемкостью.

Поэтому теплоемкость, определенную в результате изменения температуры калориметра на 2-3о, принимают за истинную и относят ее к температуре Т2Т12. Теплоемкость однородного тела зависит от его массы Ссm или, где удельная теплоемкость вещества m масса вещества. Если масса равна молярной или атомной массе, то теплоемкость будет соответственно молярной или атомной.

Если во время опыта давление в калориметрической системе остается постоянным в калориметрах открытого типа оно равно атмосферному, то тепловой эффект процесса при постоянном давлении будет Qр, а теплоемкость Ср. При термохимических изменениях процессам, сопровождающимся выделением теплоты экзотермическим процессам, приписывается положительный знак. При выделении системной теплоты ее энтальпия убывает. Откуда Qр-H. Если в уравнениях тепловой эффект обозначен Q или q, то следует применять термохимическую систему знаков. Калориметрическая установка диатермический калориметр.

Калориметрическая установка состоит из воздушного термостата и помещенного в нем калориметра. Термостат представляет собой бокс с застекленными стенками, в котором установлены нагреватель, вентилятор, термохимический и контактный термометры. Нагреватель выключается при помощи реле при достижении в боксе заданной температуры. В качестве нагревателя используется электрическая лампочка, обладающая малой тепловой инерцией.

Температура в боксе поддерживается с точностью 0,02. Воздушная среда в боксе с постоянной температурой является изотермической оболочкой калориметра. Калориметр состоит из калориметрического сосуда полиэтиленовый стакан. Через отверстия в крышке бокса в калориметре крепятся стеклянная мешалка, термометр Бекмана, электронагреватель и ампула с исследуемым веществом. Калориметр устанавливается в боксе на столике, перемещающемся вертикально. Электронагреватель питается от электросети через стабилизатор и трансформатор.

Число оборотов вентилятора и мешалки регулируют лабораторными автотрансформаторами. Напряжение в электронагревателе регулируют реостатом. Отсчеты времени производятся с помощью звукового сигнализатора, подающего сигналы через каждые 30 с. Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением где q теплообмен калориметра с окружающей средой за период калориметрического опыта. Если бы исследуемый процесс и выравнивание температуры в калориметре происходили мгновенно, то теплообмен со средой был бы равен нулю q0. В реальных условиях протекание процесса и выравнивание температуры требует времени, в течение которого калориметр получает от среды или отдает ей некоторое количество теплоты q. Величину q не вычисляют, но опыт проводят в калориметре так, чтобы на основании полученных данных можно было вычислить изменение температуры t отличное от t того же процесса, но протекающего мгновенно без тепловых потерь.

Калориметрический опыт следует начинать при условии, если система близка к состоянию теплового равновесия, характеризуемого не значительным температурным ходом не более 0,04 градмин.

Это условие можно выполнить, установив температуру содержимого калориметра при работающей мешалке на 1 2 ниже температуры воздуха в боксе. При такой разности температур скорость поступления теплоты в калориметр от воздуха становится равной скорости отдачи теплоты за счет испарения воды, находящейся в калориметрическом сосуде, что обеспечивает тепловое равновесие системы.

Если в исследуемом процессе наблюдается выделение теплоты, то в начальном периоде температура калориметра должна повышаться. Если в процессе наблюдается поглощение теплоты, то температура калориметра должна понижаться. При постоянной скорости изменения температуры производят 10 12 отсчетов по термометру Бекмана через каждые 30 с. Это начальный период калориметрического опыта. Затем проводят определение теплового эффекта процесса.

Температуру по термометру Бекмана непрерывно продолжают отсчитывать через те же промежутки времени. За счет выделения или поглощения теплоты в процессе происходит резкое изменение температуры. Это главный период калориметрического опыта. По завершении главного периода вновь устанавливается равномерный ход температуры. Это конечный период калориметрического опыта, в течение которого производят еще 12 15 отсчетов по термометру Бекмана. Если во время калориметрического опыта очередной отсчет показания термометра был пропущен, то следует прочеркнуть и записать следующий под своим порядковым номером.