Химия танталовых соединений

Химия танталовых соединений. Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия.

В основном известны соединения, где тантал имеет степень окисления 5. Однако при действии восстановителей могут возникать вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta2O5 и пятигалогениды TaF5 и TaCl5, так как именно из них получают металл в свободном состоянии 3Та2О5 10А1 5А12О3 6Та 2TaCl5 Ta 5Cl2 K2TaF7 5Na Ta 5NaF 2KF Оксид тантала V -белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах кроме H2F2 . Очень тугоплавкий tпл 1875 С . Кислотный характер оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей Та2О5 2NаОН 2NаТаО3 Н2О или карбонатов Та2О5 3Nа2СО3 2Nа3ТаО4 3СО2 В основном оксид тантала V повторяет свойства аналогичного соединения ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга.

Отличие первое- температура плавления оксида тантала V на 400 С выше, чем у оксида ниобия V . Отличие второе - Ta2O5 плотность 8,71 г см3 почти в два раза тяжелее Nb2O5 4,55 г см3 . Такое большое различие позволяет ориентировочно оценить состав смеси по ее плотности.

Отличие третье - сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее. Отличие четвертое - соли танталовой кислоты и щелочных металлов гидролизуются сильнее ниобатов.

Уже при значении рН 6 т. е. при концентрации ионов водорода 10 6 моль л происходит выделение студенистого осадка так называемой танталовой кислоты. Однако она даже свежеприготовленная не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислотах и в этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие - гель оксида тантала V легче, чем гель оксида ниобия V , отщепляет воду. После удаления всей воды масса накаляется из-за мгновенной кристаллизации. Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть нескольких видов метатанталаты NaTaO3, ортотанталаты Nа3ТаО4, но существуют полиионы пента-и гекса кристаллизующиеся вместе с молекулами воды, Ta5O16 7- и Ta6O19 8 Эти формы позволяют проводить аналогию не только с ниобием, но и с элементами главкой подгруппы-фосфором и мышьяком.

С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при реакциях с кислотами катион ТаО3 и соли ТаО NО3 3 или Nb2О5 SO4 3, продолжая традицию побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO2 . При 1000 С Ta2O5 взаимодействует с хлором и хлороводородом Та2O5 10НС1 2ТаС15 5Н2О Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала V характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами основания. В технике Та2O5 получают из двойного фторидя 2KF.TaF5 разложением его разбавленной серной кислотой 2K2TaF7 2H2SO4 5H2O Ta2O5 2K2SO4 14HF Полученная таким способом студенеобразная масса загрязнена адсорбируемыми из раствора веществами.

В чистом виде оксид получают прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например карбидов 4ТаС 9О2 2Та2О5 4СО2 Чистый Ta2O5 не изменяется при прокаливании на воздухе, в атмосфере сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида тантала V . Известны соединения и меньшей степени окисления, но они менее стабильны.

При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала V превращается в ТаО2 2Та2O5 С 4ТаО2 СO2 Гидроксид, соответствующий оксиду тантала V , получается нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала.

Эта реакция, также, подтверждает неустойчивость степени окисления 4. При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения -галогениды см. рис. 3 , Проще всего их получить через пиридиновые комплексы. Пентагалогениды TaX5 где Х- это С1, Вг, I легко восстанавливаются пиридином обозначается Ру с образованием комплексов состава МХ4 Ру 2. Затем небольшим нагреванием до 200 С можно разрушить пиридиновый комплекс TaI4 Py 2 TaI4 2PyТетрагалогениды представляют собой твердые кристаллические вещества с темной окраской от темно-оранжевой до черно-коричневой.

Взаимодействием тантала с серой при высоких температурах может быть подучен сульфид Ta S2 TaS2 Он не очень стоек и горячей водой разлагается с выделением сероводорода и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та2О5.xН2О. Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения. Хлориды ТаС13 черно-зеленый и ТаСl2 оливковый еще могут существовать при обычной температуре, а бромиды и иодиды нестойки и трудны для исследования.

Из других соединений интересны нитрид и карбид тантала. По существу их несколько. Известны низшие нитрид Ta2N и карбид Ta2C и высшие TaN и ТаС. Нитриды тугоплавки, серого цвета с голубоватым отливом при температуре, близкой к абсолютному нулю, переходят в сверхпроводящее состояние. Нитриды более стойки, чем тантал, к действию кислорода. Получаются нагреванием тантала или Ta2O5 до 1000 - 1500 С в атмосфере азота и водорода.

Высокая температура плавления около 3000 С привлекает к ним внимание. Их используют как тугоплавкое покрытие для различных технических изделий. Карбиды тантала исключительно высоко ценятся металлургами. Высший карбид ТаС имеет золотистый цвет и необычайно высокую температуру кипения 3800 С тем пл. 3500 С . Это близко к температуре на поверхности Солнца. Введение карбидов в сплав повышает его прочность, жаростойкость и уменьшает хрупкость.

Сами карбиды применяются в производствах, связанных с действием высоких температур, в качестве нагревателей, деталей печей, анодов и т. п. IV.4. Применение тантала и ниобияРассматривая характер элемента и тех веществ, которые он образует, я уже обращала внимание на особенности, представляющие ценность для практического использования. Тантал, как и ниобий, применяется преимущественно в электровакуумной технике и химической промышленности. Однако все чаще и чаще мелькают в печати сообщения об использовании тантала наряду с ниобием в самолето- и ракетостроении, а вместе с тем, вероятно, и в космической технике.

Оба элемента обладают ценным сочетанием качеств. Способность поглощать газы хороша для поддерживания высокого вакуума химическая инертность позволяет использовать их в высокоагрессивных средах, вплоть до атомных реакторов, и применять в медицине при костной и пластической хирургии. Металлы нисколько не вредят деятельности живых тканей организма. Настоящий переворот вызвало применение тантала, ниобия и их соединений в металлургии.

Появилась возможность резко расширить ассоримент различных сталей и сплавов. Причем не только ниобий и тантал меняют характер сплавов, но и, наоборот, добавка к этим элементам других металлов придает им иные качества. Алюминий, например, повышает прочность металлического ниобия и тантала. Вольфрам и молибден увеличивают их теплостойкость. С добавлением меди увеличивается способность металлов проводить электрический ток. При этом сплав почти вдвое становится прочнее и тверже, чем медь. Из тантала изготовляют фильеры для протяжки нитей в производстве искусственных волокон.

Раньше такие фильеры делали из платины и золота. Самые твердые сплавы получают из карбида тантала с никелем в качестве цементирующей добавки. Они настолько тверды, что оставляют царапины даже на алмазе, который считается эталоном твердости. За время, прошедшее после издания этой книги в 1973 г накопилось немало новых данных о применении ниобия и тантала. Так, по сведениям, относящимся к январю 1975 г первое место по величине критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние было отдано германиду ниобия Nb3Ge. Его критическая температура составляет 23,2 К примерно-250 С . Другое соединение - станнид ниобия - становится сверхпроводником при немного более низкой температуре -255 С. Чтобы полнее оценить этот факт, укажем, что большинство сверхпроводников известны лишь для температур жидкого гелия 2,172 К . Сверхпроводники из ниобиевых материалов позволяют изготавливать магнитные катушки, создающие чрезвычайно мощные магнитные поля. Магнит диаметром 16 см и высотой 11 см, где обмоткой служит лента из такого материала, способен создать поле колоссальной напряженностью.

Необходимо только перевести магнит в сверхпроводящее состояние, т. е. охладить, а охлаждение до менее низкой температуры произвести, конечно, легче.

Важна роль ниобия в сварочном деле. Пока сваривали обычную сталь, никаких особых трудностей этот процесс не представлял и сложностей не создавал.

Однако, когда начали сваривать конструкции из специальных сталей сложного химического состава, сварные швы стали терять многие ценные качества свариваемого металла. Ни изменения состава электродов, ни усовершенствование конструкций сварочных аппаратов, ни сварка в атмосфере инертных газов никакого эффекта не давали. Вот тут-то на помощь и пришел ниобий. Сталь, в которую как небольшая добавка введен ниобий, можно сваривать, не опасаясь за качество сварного рис. 4 шва. Хрупкость шву придают возникающие при сварке карбиды, но способность ниобия соединяться с углеродом и препятствовать образованию карбидов других металлов, нарушающих свойства сплавов, спасли положение.

Карбиды же самого ниобия, как и тантала, обладают достаточной вязкостью. Это особенно ценно при сварке котлов и газовых турбин, работающих под давлением и в агрессивной среде Ниобий и тантал способны поглотить значительные количества таких газов, как водород, кислород и азот. При комнатной температуре 1 г ниобия способен поглотить 100 см3 водорода.

Но даже при сильном нагревании это свойство практически не слабеет. При 500 С ниобий еще может поглотить 75 см3 водорода, а тантал в 10 раз больше. Этим свойством пользуются для создания высокого вакуума или в электронных приборах, где необходимо сохранить точные характеристики при высоких температурах. Ниобий и тантал, нанесенные на поверхность деталей, как губка, поглощают газы, обеспечивая стабильную работу приборов.

С помощью этих металлов больших успехов достигла восстановительная хирургия. В медицинскую практику вошли не только пластинки из тантала, но и нити из тантала и ниобия. Хирурги успешно используют такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и нервов. Танталовая пряжа служит для возмещения мускульной силы. С ее помощью хирурги укрепляют после операции стенки брюшной полости. Рис. 4. Конструкция хвостового оперенья самолета из жаропрочной ниобиевой стали.

Тантал имеет исключительно прочную связь между атомами. Это обусловливает его чрезвычайно высокую температуру плавления и кипения. Механические качества и химическая стойкость приближают тантал к платине. Химическая промышленность использует такое благоприятное сочетание качеств тантала. Из него готовят детали кислотостойкого оборудования химических заводов, нагревательные и охладительные устройства, имеющие контакт с агрессивной средой. В бурно развивающейся атомной энергетике находят применение два свойства ниобия.

Ниобий обладает удивительной прозрачностью для тепловых нейтронов, т. е. способен пропускать их через слой металла, практически с нейтронами не реагируя. Искусственная радиоактивность ниобия получающаяся при контакте с радиоактивными материалами невелика. Поэтому из него можно делать контейнеры для хранения радиоактивных отходов и установки по их переработке. Другим не менее ценным для ядерного реактора свойством ниобия является отсутствие заметного взаимодействия с ураном и другими металлами даже при температуре 1000 С. Расплавленные натрий и калий, применяемые в качестве теплоносителей в атомных реакторах некоторых типов, свободно могут циркулировать по ниобиевым трубам, не причиняя им никакого вреда.

Ниобий и тантал находят все больше и больше потребителей. Однако применение сдерживается трудностями их получения и, самое главное -высокой стоимостью очистки этих металлов. С удешевлением производства будет расширяться и сфера их использования.

Глава V. Нильсборий Экспериментально установлено ранее неизвестное явление образования химического элемента с порядковым номером 105. Изотоп этого элемента с периодом полураспада Т1 2 2 с получен при облучении америция ядрами неона. В статье Рождение сто пятого, помещенной в газете Известия 13 августа 1970 г приведено следующее высказывание академика Г. Н. Флерова В сообщении Объединенного института ядерных исследований от 18 февраля 1970 года мы писали о синтезе спонтанно делящегося изотопа 105-го элемента Наша лаборатория хотела бы назвать этот элемент в честь выдающегося физика XX в. Нильса Бора. Это предложение мы уже направили в Международный союз чистой и прикладной химии. Следуя прекрасной традиции, сложившейся среди ученых, сообщение о синтезе сто пятого элемента было разослано практически во все крупные лаборатории мира. Работы по синтезу этого элемента получили международное признание.

Данные, касающиеся синтеза нильсборня 105Ns, указывают на возможность получения сходным путем и более тяжелых элементов например, 106 и позволяют довольно уверенно оценить их свойства. Пожалуй, не менее ценное с точки зрения ядерной физики открытие состоит в том, что исследователями найден принципиально новый метод синтеза сверхтяжелых элементов.

Если с 1943 по 1956 г в результате цепных ядерных реакций при добавлении нейтронов к ядру определенного вида атомов, были получены элементы по сотый включительно, то в дальнейшем этот метод не дал результатов.

Нейтрон не успевает слиться с ядром 100-го элемента, потому что это ядро делится быстрее, чем происходит реакция. Новый путь основан на процессе взаимодействия ускоренных ионов с ядром тяжелого элемента. Так и были синтезированы курчатовий и нильсборий. Пучок ионов неона ускорялся на циклотроне и при интенснвности 5.1012 в 1с сталкивался с мишенью, состоящей нз нескольких миллиграммов изотопа америция 243Аm. Происходил процесс слияния ядер мишени с налетающей частицей 243Am 22Ne 265Ns 265-x.n Ns x.n После испарения нескольких нейтронов 4 и 5 из возбужденного составного ядра получается атом, имеющий в ядре 105 протонов, а общую массу 261 или 260. За сутки непрерывной работы циклотрона удается получить и обнаружить одно новое ядро. При облучении америция 243Am ионами неона 22Ne зарегистрирован спонтанно делящийся излучатель с периодом полураспада 1,8 0,6 с. Очень важен вопрос о химических свойствах 104-го и 105-го элементов. Согласно теоретическим представлениям, основанным на современном понимании периодической системы, 104-й и 105-й элементы должны резко отличаться от актиноидов и один от другого.

Они должны быть химическими аналогами соответственно гафния и тантала, т. е. истинными экагафнием и экатанталом, как назвал бы их Дмитрий Иванович Менделеев.

Рис. 7, Схема установки для экспрессного разделения и излучения короткоживущих радиоактивных изотопов 1- поток газообразных носителей температура Э50 С , 2- мишень, на которую направляется пучок ускоренных ионов, 3-поток носителя с хлоридами элементом III, IV и V групп, 4-ловушка для твердых частиц хлоридов, 5-детекторы определения изотопов элементе 104, 105 Химической реакцией в газообразной фазе удалось доказать, что 104-й элемент действительно является аналогом гафния и проявляет валентность, равную четырем.

Это первый тяжелый искусственный элемент, не входящий в семейство актиноидов. Следовательно, элементы 105-й, 106-й и т. д. будут находиться в V, VI и т.д. группах периодической системы.

Идентификация 105-го элемента была проведена тремя принципиально различными методами. Изучены основные типы распада ядер нового элемента, а также выяснено сходство его химических свойств с танталом. В частности, установлено сходство пентахлоридов и, вероятно, оксихлоридов тантала и нильсбория.