Дробное поведение макромолекул

Дробное поведение макромолекул. Характерной особенностью химии высокомолекулярных соединений является то, что наименьшей частицей, участвующей в реакции или физико-химическом процессе, является не молекула, как в классической химии, а элементарное звено при химических реакциях или участок цепи при физико-химических и физико-механических процессах.

Такое поведение молекул высокомолекулярных соединений в физико-химических и физико-механических процессах связано с гибкостью макромолекул. Молекулярные цепи разных полимеров обладают различной гибкостью, которая определяется величиной потенциального барьера свободного вращения атомов относительно друг друга. Величина потенциального барьера в свою очередь зависит от химического строения полимера и характера функциональных групп, имеющихся в цепи. Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии.

Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении когда подвижность и гибкость цепи возрастает и в процессах деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами.

Величина участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость сегмента, не является постоянной и зависит от условий, в которых находится полимер температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки при деформации. Это приводит к появлению некоторых особенностей в свойствах растворов и в процессах деформации полимеров. Простейшей частицей, самостоятельно участвующей в химических реакциях, является элементарное звено макромолекулы полимера.

Следовательно, реакции функциональных групп полимеров это химические реакции элементарных звеньев. Следует отметить, что под функциональными группами полимера обычно подразумевают функциональные группы, входящие в состав элементарных звеньев цепи. В макромолекулах большинства полимеров имеются также концевые функциональные группы, как правило отличающиеся от функциональных групп элементарных звеньев. Однако при большом молекулярном весе полимера и малом числе концевых групп реакциями концевых групп в подавляющем большинстве химических превращений полимеров можно пренебречь.

В классической химии полноту протекания химической реакции обычно характеризуют числом молей превращенного вещества или выходом продуктов реакции, причем под молем понимают вполне определенную величину молекулярный вес вещества, выраженный в конкретных весовых единицах. Иначе обстоит дело в химии высокомолекулярных соединений. Так, при этерификации поливинилового спирта один моль уксусного ангидрида расходуется на одно элементарное звено полимера, и понятие моль становится условным.

В химии высокомолекулярных соединений молем называют молекулярный вес элементарного звена полимера, выраженный в конкретных весовых единицах. Соответственно полноту химической реакции характеризуют числом прореагировавших элементарных звеньев. Поскольку эти звенья находятся в одной молекулярной цепи, число элементарных звеньев, участвующих в реакции, показывает не выход конечного продукта реакции, как в реакциях низкомолекулярных соединений, а степень химического превращения высокомолекулярного соединения.

К тому же исходные и конечные продукты реакции объединены в одной молекулярной цепи, что меняет представления классической химии о чистом веществе. Поэтому результаты химических превращений высокомолекулярных соединений приходится оценивать статистически. В тех случаях, когда в результате реакции достигнута исчерпывающая полнота превращения всех функциональных групп, полученный продукт, согласно понятиям классической химии, все равно не является чистым веществом вследствие неоднородности полимера по молекулярному весу. Таким образом, вводятся новые понятия однородность вещества по молекулярному весу и однородность вещества по химическому составу.

Наряду с реакциями элементарных звеньев очень важное значение имеют макромолекулярные реакции полимеров. В этих реакциях макромолекула ведет себя как единое целое и поэтому стехиометрические соотношения реагирующих веществ резко отличаются от стехиометрических соотношении веществ в реакциях элементарных звеньев полимеров.

К макромолекулярным реакциям полимеров относятся межмолекулярные реакции, в результате которых между макромолекулами образуются химические связи и линейные полимеры превращаются в пространственные, а также реакции химической деструкции полимеров, протекающие под влиянием химических реагентов. В реакциях элементарных звеньев полимера, вследствие соизмеримости молекулярных весов элементарного звена и реагирующего с ним низкомолекулярного вещества, участвуют обычно соизмеримые количества полимера и низкомолекулярного соединения.

При образовании же межмолекулярных связей в реакции участвует, с одной стороны, макромолекула полимера, а с другой молекула низко молекулярного соединения, молекулярный вес которого в сотни или тысячи раз меньше молекулярного веса полимера. Например, для образования химической связи между двумя макромолекулами полиакриловой кислоты достаточно одного атома двухвалентного металла При этом макромолекулы полиакриловой кислоты теряют свою кинетическую самостоятельность, полимер приобретает пространственное строение, в результате чего резко изменяются физические свойства системы.

Весовая доля низкомолекулярного вещества, участвующего в макромолекулярной реакции, ничтожно мала, так как она определяется соотношением молекулярных весов низкомолекулярного соединения и полимера. Этим обусловлена одна из важных особенностей высокомолекулярных соединений резкое изменение свойств под влиянием малых добавок некоторых веществ.

При реакциях химической деструкции полимеров на разрыв одной связи в полимере расходуется одна молекула низкомолекулярного вещества. Например, при гидролизе полиамидов для омыления одной амидной связи требуется одна молекула воды