Соединения марганца в биологических системах. Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных.
Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники.
Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз. В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно. Марганец принадлежит к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных состояниях окисления.
Однако в биологических системах реализуются только два из этих состояний: Mn (II) и Mn (III). Во многих случаях Mn (II) имеет координационное число 6 и октаэдрическое окружение, но он может также быть пяти- и семикоординационным (например, в [Mn(OH) 2 ЭДТА] 2- ). Часто встречающаяся у соединений Mn (II) бледно-розовая окраска связана с высокоспиновым состоянием иона d 5 , обладающим особой устойчивостью как конфигурация с наполовину заполненными d-орбиталями.
В неводном окружении ион Mn (II) способен также к тетраэдрической координации. Координационная химия Mn (II) и Mg (II) обладает известным сходством: оба катиона предпочитают в качестве лигандов сравнительно слабые доноры, как, например, карбоксильную и фосфатную группы. Mn (II) может заменять Mg (II) в комплексах с ДНК, причем процессы матричного синтеза продолжают протекать, хотя и дают иные продукты. Незакомплексованный ион Mn (III) неустойчив в водных растворах.
Он окисляет воду, так что при этом образуются Mn (II) и кислород. Зато многие комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например, [Mn(C 2 O 4 ) 3 ] 3 оксалатный комплекс); обычно октаэдрическая координация в них несколько искажена вследствие эффекта Яна - Теллера. Известно, что фотосинтез в шпинате невозможен в отсутствие Mn (II); вероятно, то же относится и к другим растениям. В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты. 8. Применение Марганец играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая её свойства.
Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо (D G 0 f для MnS и FeS соответственно равно -218 и -101 кДж / моль ), то при введении ферромарганца в расплавленную сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали и делают её ломкой, особенно при повышенных температурах.
Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали кислород, присутствие которого также нежелательно. Марганцевая сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 -14%). В технике используют много других сплавов марганца.
Из сплавов Гейслера (Al - Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими ценными электротехническими свойствами. Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительных приборах при определении разности потенциалов D j достигается точность 10 -4 % и более высокая.
Поскольку экспериментальные методы определения многих физико-химических параметров основаны на измерении D j, точность установленных физико-химических констант в значительной степени обусловлена исключительным свойством манганина. Диоксид марганца MnO 2 широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перманганатометрия), в медицине.
Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях “высыхания” масляной краски (точнее масло, входящее в состав краски, не высыхает, а окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер). 9.