Серицин стр

Серицин стр. оение серицина Белковая часть природной шелковины  серицин.

Значительно отличается от фиброина. Для серицина характерно более высокое содержание оксиаминокислот (в особенности серина и дикарбоновых и диаминокислот), наличие небольшого колическтва цистина. По аминокислотному составу серицин более гидрофилен, чем фиброин. Дикарбоновые аминокислоты частично входят в состав серицина в виде своих амидов.

Из продуктов гидролиза серицина выделены также углеводы  0,6 % (в пересчете на глюкозу) и аминоуглеводы  0,5 % (в пересчете на глюкозамин). Отсутствие данных о первичной стуктуре серицина. По вторичной установлено, что в серицине на волокне определенная доля цепей находится в -форме, образуя упорядоченные области, и фиксация их достигается за счет связывания соседних цепей небелковыми компонентами, цистинными связями.

Электронно-микроскопические исследования поверхности кокона, предварительно освобожденного от жировосковых компонентов, подтверждают, что структура серицина, покрывающего нити, несколько фибриллярна. Свойства серицина Серицин нерастворим в спирте, эфире, ацетоне, бензине, но растворим в воде, водных растворах щелочей и кислот. Растворимость серицина в воде, резко отличающая его от фиброина, обусловлена особенностями химического строения: высоким содержанием полярных, способных гидратироваться групп в боковых цепях, менее упорядоченным расположением цепей с меньшим межмолекулярным взаимодействием между ними. Растворимость серицина в воде зависит от температуры: если она ниже 90С, серицин только ограниченно набухает и практически в раствор не переходит; при более высокой температуре набухание становится неограниченным и начинается растворение.

При температуре 100 С можно полностью обесклеить волокно при многочасовом кипячении.

Резко увеличивается скорость расворения при температуре выше 105 С; при температуре 110 С волокно в течении 1 ч можно полностью освободить от серицина. Растворимость существенно зависит от реакции среды и возрастает в растворах кислот и щелочей (амфотерность серицина как белкового тела, способности его соединятся с кислотами и щелочами, с образованием ионизируемых солей с более высокой сольватацией. При слабощелочном растворе с pH 9,510, волокно можно обесклеить при температуре 95100С . Серицин нестоек к протеолитическим ферментам, с чем связана способность его разлагаться микроорганизмами.

Обработка шелка-сырца в растворе формальдегида переводит серицин в видоизменение, характеризующееся пониженной расворимостью в воде. Это вызвано взаимодействием формальдегида с NH2-группами серицина и образованием метиленовых связей между цепями. Изоэлектрическая точка серицина находится в пределах pH 3,94,3. Следовательно, серицин, хотя и амфотерное вещество, но из-за преобладания кислотной функции является слабой кислотой. Способен растворяться в кислотных растворах при pH ниже 4 и растворяется в щелочных среде.

В водных растворах, полученных при обесклеивании шелка, серицин представляет сложную смесь белковых продуктов, которая может быть разделена на 56 фракций методом электрофореза или на 1011 фракций прибавлением к раствору серицина в 0,1 н. NH4OH ацетона.

Связь между серицином и фиброином осуществляется за счет водородных и химических связей через небелковые компоненты  цистиновые мостики. Существенную роль в образовании макроструктуры шелка играют также разветвленные и проходные полипептидные цепи. Нить шелка представляет собой армированный полимерный материал. Фиброиновые стержни являются несущим остовом этой структуры, а серицин играт роль связующего. 1 Активные красители Общая формула активных красителей: (Р)n  Кр  А где Кр  хромофорная часть молекулы; А  активный центр; Р  группы, придающие красителю растворимость (OH, SO3H, SO3Na). Формула отражает только общие свойства структуры активных красителей и не учитывает некоторых специфических особенностей некоторых групп.

У нерастворимых в воде дисперсных красителей отсутствуют Р  группы, придающие растворимость в воде. В водорастворимых активных красителях в качестве растворимых используют сульфо карбоксильные- и сульфоэфирные группы.

Число этих групп определяется величиной молекулы красителя в целом; их число должно обеспечить хорошую растворимость красителей в условиях применения. В качестве хромофорной части используют разнообразные хромофорные системы, характерные для кислотных и других классов красителей: моноазо дисазо антрахиноновые, фталоцианиновые и другие системы. По строению акитвные красителяи можно разделить на несколько групп: - носитель активного атома гетероциклический фрагмент молекулы - носитель активного центра винилсульфоновая группа (или другие группы, содержащие непредельные связи) - красители, содержащие сульфоаминазидную группу (активное начало – сульфоаминазидная группа) - прочие красители Под активным центром следует понимать часть молекулы красителя, которая содержит реакционноспособный атом углерода и группировки, обеспечивающие активность этого углеродистого атом в реакциях с волокном за счет реакций нуклеофильного присоединения или замещения.

К группе активных красителей, реагирующих с волокном по типу нулеофильного замещения, относятся все красители с гетероциклами в качестве активных центров.

К группе нуклеофильного присоединения относятся красители, в которых активными центрами являются производные винильных соединений. Эти красители часто содержат активные центры не в активной, а в скрытой, пассивной, форме, которая превращается в активную в процессе фиксации красителя. Фиксация активных красителей волокном В зависимости от природы волокнистого материала, типа активного красителя, технологической схемы процесса крашения и печатания и их аппретутного оформления фиксация красителя может протекать в разнообразных условиях.

Общим для всех условий является гетерогенность процесса, заключающаяся в том, что краситель, первоначально находящийся во внешней фазе, доставляется в фазу волокна, где и происходит химическая реакция красителя с активным центром волокна.

Внутри волокна химическую реакцию сопровождают процессы сорбции красителя и диффузии. Процессы массопереноса красителя из внешней фазы во внутреннюю фазу волокна заканчиваются необратимой химической реакцией, приводящей к образованию прочной химической ковалентной связи краситель  волокно. Для количественной оценки и прогнозирования результатов протекания гетерогенной химической реакции краситель  волокно целесообразно использовать методы гетерогенной макроскопической химической кинетики.

Первая скорость  макроскопическая, или кажущаяся, зависит в той или иной степени от скорости доставки реагента к активным центрам, а вторая, микроскопическая, или истинная, характеризует скорость самого акта взаимодействия между парнерами реакции и не зависит от скорости доставки их к друг другу. Протекание фиксации, т.е. гетерогенной химической реакции в одной из трех характеристических областей, определяется соотношением скоростей доставки красителя к активным центрам волокна и реакции красителя с активными центрами волокна. Диффузионная область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется медленным протеканием процессов диффузии по сравнению со скоростью истинной химической реакцией.

В этой области скорость процесса в целом (скорость фиксации красителя) определяется главным образом скоростью самой медленной реакции, т.е. скоростью доставки диффундирующего вещества (красителя) к партнеру по реакции (активным центрам волокна). Кинетическая область протекания гетерогенной химической реакции характеризуется более медленной скоростью истинной химической реакции между партнерами по сравнению со скоростью доставки их к друг другу.

Скорость процесса в целом будет определяться скоростью истинной химической реакции. Переходная область характеризуется сравнивыми близкими скоростями протекания процессов диффузии и истинной химической реакции. Скорость процесса в целом в этой области зависит от скорости диффузии и истинной химической реакции.

Перечисленные явления сильно меняются от изменеия многочисленных параметров крашения и печатания и от условий фиксации (температура, pH среды, теплоноситель, природы среды для диффузии красителя), природы волокна (физической и химической) и красителя. Массоперенос красителя из внешней фазы к активным центрам волокна Независимо от метода крашения и печатания массоперенос, т.е. доставка молекул красителя к активным центрам волокнистого материала, с которым краситель вступает в химическую реакцию, является обязательной стадией, без которой не может осуществляться фиксация активного красителя.

Рассмотрим роль диффузионных свойств активных красителей и стадии диффузии на примере периодических способов крашения. В периодических способах крашения процесс строится по двухстадийной схеме. На первой стадии крашения реакция красителя с волокном не идет, происходит массоперенос красителя из фазы раствора в фазу волокна с истощением внешнего раствора и почти равномерным распределением красителя в волокне.

Скорость диффузии активных красителей в превышает скорость диффузии прямых красителей, что связано с малой молекулярной массой и компактностью молекул активных красителей (малое сродство в волокну), что обуславливает высокую скорость накрашивания текстильных материалов. Эта стадия крашения в нейтральной среде продолжается не более 30-40 минут. Скорость диффузии активных красителей зависит от pH среды и концентрации электролита. С изменением pH изменяется заряд внешней и внутренней поверхностей волокна, его набухание, заряд красителя, что отражается на скорости диффузии красителя в волокне, которая возрастает в щелочной среде.

На второй стадии крашения, когда с помощью pH среды создаются условия для реакции красителя с активными центрами волокна, краситель вступает в химическую реакцию с волокном. Диффузия красителя не прекращается, краситель диффундирует в волокно и доставляется к доступным и свободным центрам волокна.

Пока краситель в активной форме и доступны свободные активные группы, происходит нарушение и восстановление равновесия между красителем, сорбированным волокном, и красителем во внешней фазе. На рис.1 кинетические кривые сорбции и ковалентной фиксации активных красителей на обеих стадиях крашения периодическим способом. Видно, что на второй стадии диффузия красителя осложняется химическими реакциями красителя с волокном и гидролизом красителя в ванне и волокне. Первая фракция красителя доставляется к активным центрам волокна на первой стадии крашения, при изменении pH среды или температуры на второй стадии крашения молекулы красителя этой фракции начинают реагировать с активными центрами волокна.

Сорбция, фиксация,% Добавка щелочи 1 Время, t 1 Сорбция активных красителей волокном Сорбция предшествует истинной химической реакции. В результате сорбции молекула красителя располагается в непосредственной близости и в благоприятном стерическом положении к активным центрам волокна, с которыми они затем реагируют.

Сорбция красителя соответствует физической при применении водорастворимых активных краителей и целлюлозных волокон или обратимой хемосорбции при использовании белковых и полиамидных волокон. В периодических способах крашения роль сорбции проявляется в максимальном истощении красильной ванны, что в значительной степени определяет эффективность использования красителя. Гидролиз активных красителей Фиксация активных красителей в крашениии печатании протекает в водной системе.

Когда используют активные красители, то при параллельной реакции с волокном протекает побочная реакция гидролиза, поскольку молекулы воды или гидроксильные ионы являются высокореакционными нуклеофильными реагентами реакции с красителем. Гидролиз протекает между двумя реагентами  ионом красителя и гидроксильным ионом воды. Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации красителя в активной форме и гидроксильных ионов и является реакцией второго порядка: Vг=  = Кг Кр ОН (1) 1 Где Сг  концентрация гидролизной формы красителя; Кг  константа гидролиза.

Скорость гидролиза зависит от факторов, изменяющих концентрацию активной формы красителя и гидроксильных ионов в системе. К таким факторам относится концентрация красителя и pH среды. На все химические реакции, протекающие в гомогенной среде, существенное влияние оказывает температура.

Как и во взаимодействии с волокном, активные красители в зависимости от мезанизма гидролиза можно разделить на две группы: красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного замещения Sn: (NaO3S)n  Kp  NH  C C  Cl + HOH  (NaO3S)n  Kp  NH  C C  OH красители, реагирующие с водой и волокном по механизму нуклеофильного присоединения Аn: (NaO3S)n  Kp  SO2  CH =CH2 + HOH   (NaO3S)n  Kp  SO2  CH2  CH2  OH. Как уже отмечалось, скорость гидролиза описывается уравнением (1), т.е. это реакция второго порядка относительно концентрации обоих реагентов и первого порядка относительно концентрации каждого из реагентов.

Если в реакции гидролиза поддерживать постоянство рН за счет избытка щелочи или буферным раствором, то оно превращается в уравнении первого порядка: Vг = КгКр ; Кг = 0,693/t1