Особенность каждого элемента и их получение. Рубидий Рубидий – химический элемент 1-й (Ia) группы Периодической системы. Щелочной элемент. Атомный номер 37, относительная атомная масса 85,4678. Рубидий был открыт в 1861 немецкими учеными Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгоффом и стал одним из первых элементов, открытых методом спектроскопии, который был изобретен Бунзеном и Кирхгоффом в 1859. Название элемента отражает цвет наиболее яркой линии в его спектре (от латинского rubidus – глубокий красный). Изучая с помощью спектроскопа различные минералы, Бунзен и Кирхгофф заметили, что один из образцов лепидолита (K2Li3Al4Si7O21(OH,F)3), присланный из Розены (Саксония), дает линии в красной области спектра.
Эти линии не встречались в спектрах ни одного из известных веществ. Вскоре аналогичные темно-красные линии были обнаружены в спектре осадка, полученного после испарения воды из образцов, взятых из минеральных источников Шварцвальда.
Однако содержание нового элемента в опробованных образцах было ничтожным, и чтобы извлечь мало-мальски ощутимые количества, Бунзену пришлось выпаривать свыше 40 м3 минеральных вод. Из упаренного раствора он осадил смесь хлороплатинатов калия, рубидия и цезия. Для отделения рубидия от его ближайших родственников (и особенно от большого избытка калия) Бунзен подверг осадок многократной фракционированной кристаллизации и получил хлориды рубидия и цезия из наименее растворимой фракции и затем перевел их в карбонаты и тартраты (соли винной кислоты), что позволило еще лучше очистить рубидий и освободить его от основной массы цезия.
Бунзену удалось получить не только отдельные соли рубидия, но и сам металл. Металлический рубидий был впервые получен при восстановлении сажей кислой соли – гидротартрата рубидия. Особенностью данного элемента является его высокая реакционная способность. На воздухе он моментально воспламененяется.
Не менее жадно (с воспламенением) соединяется он с хлором и другими галогенами, а с серой (при этом образуется растворимый в воде сульфид Rb2S) и фосфором – даже со взрывом. В реакциях с водой также происходит взрыв. Рубидий непосредственно соединяется с большинством неметаллов. Однако с азотом он в обычных условиях не взаимодействует. Нитрид рубидия Rb3N образуется при пропускании в жидком азоте электрического разряда между электродами, изготовленными из рубидия. При обычной температуре он имеет почти пастообразную консистенцию.
Рубидий образует многочисленные кислородные соединения, в том числе, оксид Rb2O, пероксид Rb2O2, надпероксид RbO2, озонид RbO3. Все они окрашены, например, Rb2O – ярко-желтый, а RbO2 – темно-коричневый. Надпероксид рубидия образуется при сжигании рубидия на воздухе. Пероксид рубидия получают окислением рубидия, растворенного в безводном аммиаке, безводным пероксидом водорода, а оксид рубидия – нагреванием смеси металлического рубидия и его пероксида.
Оксид, пероксид и надпероксид термически устойчивы, они плавятся при температуре около 500 °С. Рубидий встречается практически везде. Разные исследователи называют разные цифры относительно того, сколько рубидия на земном шаре. Сейчас принято считать, что содержание рубидия в земной коре составляет 1,5·10-2 %. Это больше, чем у таких известнейших металлов, как медь, цинк, олово, свинец. Но выделить рубидий значительно сложнее, чем олово или свинец, и дело не только в большой химической активности элемента №37. Рубидий не образует скоплений, у него нет собственных минералов. Он крайне рассеян и встречается вместе с другими щелочными металлами, всегда сопутствуя калию.
Рубидий обнаружен в очень многих горных породах и минералах, но его концентрация там крайне низка. Только лепидолиты содержат несколько больше Rb2О, иногда 0,2 %, а изредка и до 1 – 3 %. Соли рубидия растворены в воде морей, океанов и озер. Концентрация их и здесь очень невелика, в среднем порядка 100 мкг/л. Значит, в мировом океане рубидия в сотни раз меньше, чем в земной коре. Впрочем, в отдельных случаях содержание рубидия в воде выше: в Одесских лиманах оно оказалось равным 670 мкг/л, а в Каспийском море – 5700 мкг/л. Повышенное содержание рубидия обнаружено и в некоторых минеральных источниках Бразилии.
Рубидий найден в морских водорослях, в чае, кофе, в сахарном тростнике и табаке: в золе табачных листьев оказалось до 0,004 % рубидия (а калия в них в 1000 раз больше). Из морской воды рубидий перешел в калийные соляные отложения, главным образом в карналлиты.
В страссфуртских и соликамских карналлитах содержание рубидия колеблется в пределах от 0,037 до 0,15 %. Минерал карналлит – сложное химическое соединение, образованное хлоридами калия и магния с водой; его формула KCl·MgCl2·6H2O. Рубидий дает соль аналогичного состава RbCl·MgCl2·6H2O, причем обе соли – калиевая и рубидиевая – имеют одинаковое строение и образуют непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизуясь совместно.
Карналлит хорошо растворим в воде, потому «вскрытие» минерала не представляет большого труда. Сейчас разработаны и описаны в литературе вполне рациональные и экономичные методы извлечения рубидия из карналлита, попутно с другими элементами. Мощные залежи карналлита, несомненно, – один из наиболее перспективных источников рубидиевого сырья. Хотя концентрация рубидия здесь и невелика, но общие запасы солей таковы, что количество рубидия измеряется миллионами тонн. Металлический рубидий получают восстановлением соединений рубидия (в основном галогенидов – обычно хлорида) рубидия металлическим кальцием в вакууме (примерно 0,001 мм рт. ст.) при 700 – 800 °С: 2RbCl + 2Ca = 2Rb + CaCl2 Rb2CO3 + 3Mg = 2Rb + 3MgO + C В небольших количествах рубидий получают восстановлением хромата рубидия Rb2СrO4 порошком циркония при 850 °C, что удобно для внесения рубидия в разрядные трубки, или медленным термическом разложением азида рубидия RbN3 в вакууме (0,1 мм рт. ст.) при 390 – 500 °С; этот метод позволяет получить наиболее чистый металлический рубидий, пригодный для определения термодинамических и физических констант.
Хранят металлический рубидий в парафиновом масле или в запаянных ампулах (из особого стекла), заполненных водородом.
Стронций Стронций – химический элемент 2-й (IIa) группы Периодической системы, щелочноземельный элемент. Атомный номер 38, относительная атомная масса 87,62. Отличительной чертой этого элемента является то, что летучие соединения стронция окрашивают пламя в карминово-красный цвет. Стоит бросить в пламя щепотку одной из летучих солей стронция, как пламя тотчас окрасится в яркий карминово-красный цвет. В спектре пламени появятся линии стронция.
На пяти электронных оболочках атома стронция 38 электронов. Заполнены целиком три ближайшие к ядру оболочки, а на двух последних есть «вакансии». В пламени горелки электроны термически возбуждаются и, приобретая более высокую энергию, переходят с нижних энергетических уровней на верхние.
Но такое возбужденное состояние неустойчиво, и электроны возвращаются на более выгодные нижние уровни, выделяя при этом энергию в виде световых квантов. Атом (или ион) стронция излучает преимущественно кванты с такими частотами, которые соответствуют длине красных и оранжевых световых волн. Отсюда карминово-красный цвет пламени. Сходство с кальцием, магнием, барием настолько велико, что в монографиях и учебниках индивидуальные свойства стронция, как правило, не рассматриваются – их разбирают на примере кальция или магния.
В неочищенном состоянии стронций окрашен в бледно-желтый цвет. Содержание стронция в земной коре составляет 0,0384 %. Он является пятнадцатым по распространенности и следует сразу за барием, немного уступая фтору. В свободном виде стронций не встречается. Он образует около 40 минералов. Наиболее важный из них – целестин SrSO4. Добывают также стронцианит SrCO3. Стронций присутствует в качестве изоморфной примеси в различных магниевых, кальциевых и бариевых минералах.
Стронций содержится и в природных водах. В морской воде его концентрация составляет 0,1 мг/л. Это означает, что в водах Мирового океана содержатся миллиарды тонн стронция. Минеральные воды, содержащие стронций, считают перспективным сырьем для выделения этого элемента. В океане часть стронция концентрируется в железомарганцевых конкрециях (4900 т в год). Стронций накапливается также простейшими морскими организмами – радиоляриями, скелет которых построен из SrSO4. Общее содержание стронция в почвах составляет 0,035 масс. %. Хорошими аккумуляторами стронция на суше являются многие растения, особенно бобовые.
По приблизительной оценке содержание стронция в человеческом организме составляет 10-3 % масс. Стронций концентрируется главным образом в костях, частично замещая кальций. Избыток его против нормы вызывает ломкость костей. Концентрация стронция в позвонках в 4 раза больше средней по скелету. Доскональная оценка мировых промышленных ресурсов стронция не проводилась, но полагают, что они превышают 1 млрд. т. Наиболее крупные залежи целестина – в Мексике, Испании и Турции.
В России подобные месторождения есть в Хакассии, Пермской и Тульской области. Однако потребности в стронции в нашей стране удовлетворяются, в основном, за счет импорта, а также переработки апатитового концентрата, где карбонат стронция составляет 2,4 %. Специалисты считают, что добыча стронция в недавно открытом Кишертском месторождении (Пермская область) может повлиять на ситуацию на мировом рынке этого продукта.
Цена на пермский стронций может оказаться примерно в 1,5 раза ниже, чем на американский, стоимость которого сейчас составляет около 1200 долл. за тонну. Сырьем для получения соединений стронция служат целестиновый и стронцианитовый концентраты от обогащения соответствующих руд. Целестиновый концентрат восстанавливают углем при 900 – 950 °С до сульфида С; при растворении в воде SrS гидролизуется с образованием Sr(ОН)2 и Sr(SН)2. Из раствора пропусканием СО2 осаждают SrСО3 или обработкой азотной кислотой с последующим упариванием выделяют кристаллы Sr(NО3)2. По другому способу карбонат стронция получают, спекая целестиновый концентрат с содой с последующим водным выщелачиванием или обрабатывая его содовым раствором: SrSO4 + Na2CO3 = SrCO3 + Na2SO4. Для получения чистых солей стронция выпадающий в осадок карбонат стронция растворяют в НNО3, осаждают аммиаком примеси полуторных окислов, затем упаривают раствор, кристаллизуют нитрат стронция и очищают его перекристаллизацией. Стронцианитовый концентрат (SrСО3) большей частью разлагают обжигом при 1200 °C с последующим растворением SrО в воде или кислотах.
Другие способы состоят в прямом растворении стронцианита в азотной или соляной кислотах и выделении из полученных растворов солей стронция или его гидроокиси.
Металлический стронций можно получать электролизом расплава SrСl2 и КС1 так же, как и кальций. Однако из-за малого выхода по току и загрязнения стронция солями, нитридом и окисью этот способ не получил распространения.
В промышленности электролизом на жидком катоде получают сплавы стронция, например, с оловом. Для получения металлического стронция применяют преимущественно алюминотермическое восстановление в вакууме по реакции: 4SrO + 2А1 = 3Sr + SrO∙Al2O3. Для этого окись стронция, полученную прокаливанием Sr(NО3)2 или SrСО3, смешивают с порошком алюминия и брикетируют под давлением 300 кГ/см2. Брикеты загружают в стальную реторту и помещают ее в вакуумную электрическую печь. Пары стронция, восстанавливаемого при температуре 1100 – 1150 °С в вакууме 10-2 мм рт. ст конденсируются в кристаллы на охлаждаемой поверхности вставленного в реторту конденсатора.
По окончании восстановления реторту заполняют аргоном и расплавляют конденсат, который стекает в изложницу.