Фотометрическое определение платины

Фотометрическое определение платины. Платина находится в соединениях в двух- и четырехвалентном состоянии.

Устойчивы соединения платины (IV). Гидроокись Pt(OH)4 растворяется в избытке раствора едкого натра. В растворах платина (IV) находится в виде комплексов, например хлоридного (после растворения металла в царской водке), иодидного, цианидного, нитритного.

Платина (II) и (IV) восстанавливается до металла труднее золота (III). В качестве восстановителей применяют цинк или алюминий в кислых растворах и формальдегид в щелочной среде. Из металлов платиновой группы ближе всех по свойствам к платине палладий, свойства же осмия и рутения уже заметно отличаются. 4.1. Методы отделения и разделения металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os) Пробирный анализ и купелирование Эти методы используются для выделения небольших количеств благородных металлов из руд и концентратов. Тщательно измельченный анализируемый материал сплавляют со смесью, состоящей из окиси металла-коллектора, флюса (сода, бура, кремнезем) и органического вещества-восстановителя (мука, графит). Классическим металлом-коллектором, применяемым с давних пор при купелировании, является свинец в виде глета РbО. При плавлении в результате восстановления образуются мелкие капельки свинца.

Благородные металлы, особенно платина, палладий, золото и серебро, легко растворяются в свинце, который выпадает на дно тигля и образует отдельную жидкую фазу. Полученный металлический сплав отделяют механически от более легкого шлака, помещают в пористую чашечку (капель) из костяной муки, магнезита или какого-либо другого огнеупорного материала.

При нагревании свинец окисляется, а жидкая окись свинца впитывается пористыми стенками капели (этот процесс называется купелированием), и в результате в чашечке остается шарик сплава, состоящего только из благородных металлов.

В качестве металла-коллектора применяют также серебро. В случае иридия, родия, рутения и осмия хорошие результаты получают при использовании в качестве коллектора железа, никеля, меди, олова или их сплавов. При выделении благородных металлов с этими металлами-коллекторами сплав растворяют в кислотах и отделяют благородные металлы химическими методами. Осаждение Неблагородные металлы, например цинк, магний, железо, а также медь, выделяют из слабо кислых растворов платину, палладий, родий, иридий и золото в элементном состоянии (цементация). Платину, а также палладий, золото и родий можно выделять из раствора при помощи восстановителей: муравьиной кислоты, гидразина, хлорида олова, каломели.

В качестве носителя при выделении следов их количеств пригоден теллур или селен. Нагреванием кислого раствора с порошкообразным теллуром можно выделить платину и палладий, тогда как родий и иридий количественно остаются в растворе. Платиновые металлы выделяют из кислого раствора в виде сульфидов; носителем служит медь. Из смеси платиновых металлов можно предварительно отделить рутений и осмий путем отгонки в виде их летучих четырехокисей.

Затем соосаждением гидроокисей Pd, Rh и Ir с носителем-железом при рН 8 отделяют эти металлы от платины. После отделения летучих OsO4 и RuO4 остальные платиновые металлы переводят в растворимые нитритные комплексы. Подщелачивание раствора позволяет отделить ряд металлов в виде труднорастворимых гидроокисей.

От благородных металлов платину отделяют в виде труднорастворимого хлороплатината аммония. Ионный обмен Платиновые металлы (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru) образуют прочные анионные хлоридные комплексы, благодаря чему их можно отделить от многих неблагородных металлов на ионитах (как анионитах, так и катионитах). Экстракция До сих пор не предложено хороших экстракционных методов, общих для большинства платиновых металлов. Платину, палладий, а также золото можно выделить при помощи экстракции днтизоном.

Эти же металлы отделяют, экстрагируя хлороформом их комплексы с дибензилдитиокарбаматом. Для экстракционного выделения и разделения платиновых металлов используют и другие органические реагенты: 8-оксихинолин, пирокатехин, теноилтрифторацетон. Из неорганических комплексов для разделения платиновых металлов экстракционным методом находят применение роданидные, бромидные и иодидные комплексы. 4.2. Методы определения платины Методы определения платины не отличаются высокой селективностью.

Часто используют не очень чувствительный метод с применением хлорида олова. Из высокочувствительных методов заслуживает внимания прежде всего метод с применением дитизона и метод с применением n-нитрозодиметиланилина. Метод с применением хлорида олова При внесении хлорида олова в раствор платины (IV) в среде разбавленной соляной кислоты появляется желто- оранжевая окраска, на чем и основывается фотометрический метод определения платины. В системе образуется несколько смешанных комплексов платины и олова с соотношением Pt : Sn от 1:3 до 1:5. Максимум поглощения комплекса находится при 403 нм. Молярный коэффициент погашения равен 1,3∙104 (удельное поглощение 0,067). Оптимальная (с точки зрения скорости образования комплекса и его устойчивости) концентрация соляной кислоты в окрашенном растворе лежит в пределах 0,8–1,5 н. Концентрация хлорида олова не оказывает большого влияния на развитие окраски.

Окрашенный комплекс можно экстрагировать сложными и простыми эфирами; особенно рекомендуют амилацетат.

Растворы в амилацетате устойчивы во времени, если растворитель содержит резорцин. Значение коэффициента ε в амилацетате близко к значению его в водном растворе. Благодаря высокому коэффициенту распределения металлы легко переходят из большого объема водной фазы в значительно меньший объем органического растворителя. Палладий реагирует с хлоридом олова подобно платине. Если, однако, анализируемый раствор, содержащий палладий и платину, сначала сделать щелочным, добавляя аммиак, а затем подкислить соляной кислотой до концентрации 1 н по НСl и добавить хлорид олова, то из образовавшихся комплексов экстрагируется только комплекс платины.

Рутений, родий и иридий дают с хлоридом олова окрашенные комплексы, но эта окраска значительно менее интенсивна. Используя различия в положении максимумов поглощения, при помощи хлорида олова можно определять одновременно платину и палладий, а также платину и родий. Фотометрическим методом с применением хлорида олова определяют платину в катализаторах, железоникелевых сплавах, плутонии, катодном шламе, образующемся при производстве перекиси водорода.

Методика определения К анализируемому раствору в мерной колбе емкостью 50 мл, содержащему не более 700 мкг платины, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты, 10 мл раствора хлорида олова и доливают водой до метки. Перемешивают окрашенный раствор и измеряют поглощение при 403 нм (фиолетовый фильтр), в качестве раствора сравнения используют воду. В видоизмененном методе с применением экстракции к подкисленному, как описано выше, анализируемому раствору добавляют 10 мл раствора хлорида аммония, затем хлорид олова и воду приблизительно до объема 40 мл. Экстрагируют раствор двумя порциями амилацетата.

Объединенные экстракты переносят в мерную колбу соответствующей емкости, доливают растворителем до метки и фотометрируют окрашенный раствор при 400 нм, в качестве раствора сравнения используют амилацетат. Другие методы определения платины Чувствительный, по недостаточно селективный метод определения платины основан на использовании n-нитрозодиметил- или n-нитрозодиэтилани-лина. При нагревании раствора платины (IV), имеющего рН 2–3, с избытком реагента, медленно образуется оранжево-красный комплекс (ε = 6,2∙104 при λмакс = 550 нм). Палладий взаимодействует с реагентом быстро уже на холоде, поэтому перед определением платины его следует отделить.

Можно также определять платину по разнице в интенсивности окраски перед нагреванием и после нагревания раствора.

Другие платиновые металлы следует предварительно отделить. Дитизон взаимодействует с платиной (II) в кислой среде (1–4 н соляная кислота или 1–10 н серная кислота) в присутствии олова (II), причем образуется коричневато-желтый дитизонат Pt(НDz)2, растворимый в хлороформе, четыреххлористом углероде или бензоле. Молярный коэффициент погашения комплекса равен 3,2∙104 при длине волны 490 нм. Максимум поглощения при 710 нм имеет такую же величину.

В условиях определения платины могут образоваться окрашенные дитизонаты палладия, золота и ртути. Золото можно отделить от платины путем восстановления сернистым газом. Серебро в присутствии соляной кислоты не вступает в реакцию с дитизоном. Кроме дитизона, для определения платины нашел применение ряд других серусодержащих органических реагентов. В водно-диметилформамидном растворе и в присутствии хлорида олова как восстановителя получается синее окрашивание (при λ = 624 нм коэффициент ε = 2,75∙104). Для определения платины предложены и другие серусодержащие реагенты: 1,4-дифенил-тиосемикарбазид, N,N бис-(3-диметиламинопропилдитиооксамид), дибензилдитиооксамид, n-диметиламинобензилиденроданин – известный реагент на серебро.

В других фотометрических методах определения платины с применением органических реагентов используются антраниловая кислота, о-фенилен-диамин, 3,4-диаминобензойная кислота.

В разбавленных солянокислых растворах платина (IV) образует с иодид-ными ионами розовый комплекс. Основанный на этом метод определения платины по чувствительности подобен методу с применением хлорида олова. Анализируемый раствор не должен содержать окислителей, выделяющих йод, и восстановителей, которые могли бы восстановить платину (IV). Реакция протекает медленно. Нагревание раствора до температуры 60°С и добавление микрограммовых количеств меди как катализатора значительно ускоряет реакцию.

Максимальная окраска в этих условиях развивается уже через 15 мин. В присутствии катализатора, но без нагревания максимальная окраска появляется только через 40 мин. 5.