Методы отделения серебра. Экстракция Выделение серебра из раствора анализируемого образца или отделение серебра от других металлов часто бывает связано с одновременным его определением дитизоновым методом. Условия экстракции серебра дитизоном, его отделения от других металлов, в частности от ртути и меди, рассматриваются ниже. Из других способов экстракционного выделения серебра следует указать на экстракцию хлороформом в виде диэтилдитиокарбамата (рН 4–11, маскирование комплексоном III), экстракцию гексоном серебра, связанного в ионные пары с н-бутиламином и салициловой кислотой, и экстракцию метиленхлоридом серебра, связанного с сахаринатом и три-n-бутиламином.
Осаждение Разработано несколько способов выделения следов серебра вместе с носителями. В качестве носителя предлагается теллур. В анализируемый раствор вносят теллурит натрия и SnCl2 в качестве восстановителя.
Полное выделение серебра из раствора достигается при осаждении его в виде сульфида вместе со ртутью, медью или свинцом как носителями. Серебро в элементном виде выделяют путем восстановления (цементации) цинковой пылью (рН 4–5) или в виде труднорастворимого соединения серебра с n-диметиламинобензилиденроданином, причем избыток реагента, выпадающий в осадок в водной среде (рН ~ 4), служит носителем. В присутствии железа (II) (соль Мора) в аммиачной среде серебро восстанавливается и выделяется количественно из раствора вместе с гидроокисью железа (II). Можно также выделять серебро в виде бромида, применяя таллий (I) в качестве носителя.
Ионный обмен Ионы серебра сорбируются в виде хлорида на колонке с сильно основным анионитом, а затем серебро смывается раствором аммиака. На катионитах типа дауэкс-50 можно отделять серебро от Се, Zr, Th, Be, Fe, переводя эти металлы в анионные комплексы, а от Сu, U, Al, Zn – селективным вымыванием азотной кислотой.
При поглощении на катионите дауэкс-50 свинца, серебра и ртути (II) сначала смывают свинец 0,25 н раствором ацетата аммония, а затем серебро – 0,25 н раствором аммиака. 5.2. Методы определения серебра Из фотометрических методов определения серебра главными являются экстракционно- фотометрический с применением дитизона и метод с применением роданина, осуществляемый в водной среде. Методы близки по селективности, но дитизоновый метод более чувствителен и более точен. Из других методов заслуживает внимания метод с пирогаллоловым красным и косвенный метод с применением карбамата меди и меркупраля.
Дитизоновый метод В кислой среде (H2SO4, HNO3, НС1О4) дитизон образует с ионами серебра оранжево-желтый первичный дитизонат серебра AgHDz, растворимый в четыреххлористом углероде и других неполярных растворителях. Раствором дитизона в четыреххлористом углероде быстро и количественно экстрагируют серебро даже из 8 н серной кислоты. Дитизонат AgHDz используют в фотометрических методах определения серебра; молярный коэффициент погашения ε = 3,05∙104 (удельное поглощение 0,28) при λмакс = 462 нм. При более высоких значениях рН и избытке серебра образуется вторичный дитизонат Ag2Dz, окрашенный в пурпурный цвет. Этот комплекс при избытке дитизона и подкислении водного раствора легко переходит в желтый AgНDz. Последний устойчив к действию даже 5%-ного раствора едкого натра.
Из сильно кислой среды, не содержащей хлоридов, серебро экстрагируется вместе с другими благородными металлами [Аu, Pt (II), Pd], ртутью и медью.
Присутствие хлоридов в кислом растворе препятствует образованию дитизоната серебра. Однако следы хлоридов не мешают этой реакции. Из среды 0,25 н H2SO4 и 0,25 н НNO3 экстрагировали 25 мкг серебра в присутствии 25 мкг С1–, причем экстракция дитизоном проходила количественно. В присутствии 250 мкг С1– в экстракт переходило 60% находившегося в водном растворе серебра. Образовавшийся AgНDz можно разложить, встряхивая экстракт в четыреххлористом углероде с 1 н соляной кислотой.
Пользуясь этим, можно отделять серебро от перечисленных выше металлов. Для извлечения серебра из экстракта, содержащего дитизонаты серебра, ртути и меди, можно также применять подкисленный раствор роданида. Перед определением серебра в реэкстракте роданид следует разложить. Из раствора, содержащего хлориды, но имеющего рН 2–5, дитизон экстрагирует серебро. В присутствии комплексона III при рН 4–5 можно экстрагировать серебро, а также ртуть и золото из раствора, содержащего значительные количества Сu, Bi, Zn, Cd, Ni и Pb. При нагревании до кипения в течение 2 мин раствора с рН 4,7, содержащего ионы серебра и золота, в присутствии комплексона III золото восстанавливается до элементного состояния.
Летучесть ртути и ее соединений используют для удаления Нg из образца путем прокаливания – операция, которую проводят до определения серебра. Определение серебра при помощи дитизона используют в фотометрических одно- и двуцветных методах и в методе экстракционного титрования.
В двуцветных методах окраска изменяется с желтой на зеленую. Поскольку дитизонат серебра прочнее дитизоната меди, и двуцветном методе вместо дитизона можно применять фиолетовый раствор Cu(НDz)2. Изменение окраски тогда более резкое – с желтой на фиолетовую. Этот способ позволяет не удалять присутствующие в анализируемом растворе ионы меди. Присутствие в растворе больших по сравнению с серебром количеств ртути сопособствует экстракции очень малых количеств серебра, например 1 мкг. При помощи дитизонового метода определяют серебро в жидкостях, соединениях урана, олове, висмуте, золоте, свинце, цинке, кадмии, таллии, никеле, кобальте, меди, сурьме, мышьяке, марганце и железе, в концентратах меди. В чистом селене и теллуре определяют серебро при помощи близкого дитизону реагента ди-2-нафтилтиокарбазона (ε = 4,73∙104 при 505 нм). Методика определения Анализируемый раствор, содержащий не более 80 мкг серебра и не содержащий хлоридов, подкисляют серной или азотной кислотой до концентрации 1–2 н и экстрагируют серебро (и другие благородные металлы) небольшими порциями раствора дитизона в четыреххлористом углероде (1 мл 0,001%-ного раствора дитизона соответствует 4,2 мкг серебра). Последняя порция добавленного дитизона не должна изменять зеленую окраску на желтую или может изменить ее на фиолетовую [обусловленную Сu(HDz)2]. Объединенные экстракты оранжево-желтого цвета встряхивают в течение 20 сек с 1 н соляной кислотой.
Содержащий серебро водный слой отделяют, добавляют немного комплексона III, рН раствора доводят аммиаком до 4–5 и экстрагируют серебро порциями 0,001%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде.
Из экстракта удаляют свободный дитизон при помощи разбавленного аммиака (2 капли концентрированного аммиака в 25 мл воды). Окрашенный раствор AgHDz переносят в мерную колбу на 50 мл (или меньше), доливают четыреххлористым углеродом до метки, перемешивают и фотометрируют при 462 нм (синий фильтр); в качестве раствора сравнения используют четыреххлористый углерод.
Роданиновый метод n-Диметиламинобензилиденроданин (n-диметиламинобензалроданин, для краткости называемый роданином) взаимодействует с ионами серебра с образованием трудно растворимого в воде соединения, окрашенного в красный цвет. Строение его полностью еще не выяснено.
Раньше считали, что серебро замещает водород в иминной группе реагента. На основании новых исследований одни авторы полагают, что при реакции образуется внутрикомплексное соединение, где сера тиокарбонильной группы связана координационной связью с серебром, которое одновременно связано с азотом.
Другие авторы считают, что в системе образуется линейный полимеризованный комплекс, которому приписывают следующую структуру: Основу метода определения серебра составляет поглощение красного псевдораствора соединения роданина с серебром в присутствии избытка желтого роданина. На рис.2 представлены кривые поглощения реагента и его соединения с серебром.
Максимум поглощения соединения находится при 450 нм. Молярный коэффициент погашения при этом равен 2,0∙104 (удельное поглощение 0,18). Рис.2. Кривые поглощения. 1 – раствор n-диметиламинобензилиденроданина; 2 – комплекс с серебром (измерения относительно раствора реагента). Интенсивность окраски зависит от кислотности раствора, концентрации роданина и времени. Оптимальная кислотность фотометрируемого раствора соответствует 0,05 н концентрации азотной кислоты (рН ~ 1,8). При оптимальной концентрации роданина 0,001–0,002% максимум окраски достигается через 5 мин после начала цветной реакции, затем окраска ослабевает.
Температуру окрашенных растворов следует поддерживать постоянной, так как большие колебания ее оказывают влияние на интенсивность окраски. Присутствие ацетона (оптимальная концентрация 5%), который служит растворителем роданина, также оказывает влияние на прочность золя как соединения, так и свободного реагента.
При большой концентрации ацетона в растворе происходит коагуляция и соединение выпадает в осадок, при низкой его концентрации коагули-рует и осаждается реагент. Высокие концентрации солей ускоряют коагуляцию золя. Обычно серебро предварительно выделяют из анализируемого раствора, например восстановлением хлорцианом вместе с теллуром в качестве носителя. Для предохранения золя от коагуляции применяют защитные коллоиды – гуммиарабик или желатину. Ионы золота, платины, палладия, ртути реагируют в кислой среде так же, как серебро.
Медь (II) не мешает реакции. Присутствие анионов, образующих с серебром труднорастворимые соединения, понижает чувствительность реакции с роданином. Не должны присутствовать хлориды и роданиды. Наряду с метилроданином применяют также его аналог – n-диэтил-аминобензилиденроданин, который имеет такие же аналитические свойства. Роданиновым методом серебро определяют в рудах, окислах свинца, фотографической бумаге, растительных и других биологических материалах.
Методика определения Анализируемый азотнокислый раствор, содержащий не более 120 мкг серебра, должен содержать столько азотной кислоты, чтобы ее концентрация после разбавления до 50 мл соответствовала 0,05 н раствору. Добавляют 1 мл раствора гуммиарабика и разбавляют раствор водой до 30–40 мл. Затем прибавляют 2,5 мл раствора роданина, доливают раствор водой до объема 50 мл в мерной колбе и перемешивают. Измеряют поглощение раствора спустя 5 мин при длине волны 450 нм (синий фильтр); в качестве раствора сравнения используют холостую пробу.
Другие методы определения серебра Многие органические реагенты, применяемые в фотометрических методах определения серебра, содержат в молекуле серу, как, например, дитизон и роданин. Диэтилдитиокарбамат меди Сu(ДДТК)2 и меркупраль (комплекс меди с дикупралем или дисульфидом тетраэтилтиурама) используют для косвенного определения серебра. Раствор диэтилдитиокар-бамата меди в хлороформе или бензольный раствор меркупраля обесцвечивается при встряхивании с водным раствором, содержащим серебро, так как при этом образуются соответствующие очень прочные бесцветные комплексы серебра. Реакцию замещения меди серебром в молекуле диэтилдитиокарбамата меди можно представить уравнением. Для прямого определения серебра применяют также и другие cеpy-содержащие органические соединения: дитиол, дитио-β-изоиндиго, дальцин (диаллилдитиокарбамидогидразин). В других методах определения серебра используется золь сульфида серебра, а также золь, который образуется при восстановлении серебра сахарозой.
Применяют также окрашенный пиридиновый раствор соединения серебра с солью Рейнеке.
Следует указать на методы, которые основываются на окрашенных соединениях двухвалентного серебра. В присутствии персульфата Ag (II) образует с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой оливково-зеленый анионный комплекс. Окрашенные комплексы серебро (II) дает также с 2,2 дипиридилом и трипиридилом в присутствии персульфата.