Алюминийорганические соединения. Под алюминийорганическими соединениями понимают любое соединение алюминия, в котором углеводородный радикал связан хотя бы одной валентностью с атомом этого металла. Не занятые валентности атома могут быть соединены с водородом, галогеном, алкоксигруппой, аминогруппой и т.д. AlR3 – триалкилалюминий (алюминийтриалкилы) AlR2X – диалкилалюминийгалогенид AlRX2 – алкилалюминийдигалогенид AlR2X•AlRX2 – алкилалюминийсесквигалогенид AlR2H – диалкилалюминийгидрид AlR2OR` – диалкилалюминийалкоксид AlR(OR`)2 – алкилалюминийдиалкоксид AlR2NR2 – диалкилалюминийдиалкиламид AlR2SR – диалкилалюминиймеркаптид AlR3•R2`O – эфират триалкилалюминия NaAlR4 – натрийалюминийтетраалкил Физико-химические свойства алюминийалкилов Алюминийалкилы представляют собой бесцветные жидкости. Низшие производные (с числом атомов углерода в радикале не более четырех) могут самовоспламеняться на воздухе; алюминийалкилы с большими углеводородными радикалами на воздухе окисляются медленно.
Алюминийтриарилы и их производные – в основном кристаллические вещества, даже в концентрированном виде не самовоспламеняются на воздухе.
Вследствие большой реакционной способности алюминийалкилов число соединений, в которых они растворяются без взаимодействия, невелико. В первую очередь к ним относятся парафиновые и ароматические углеводороды.
Алюминийарилы достаточно хорошо растворяются в ароматических углеводородах и практически нерастворимы в парафиновых. В последнее время была показана возможность растворения алюминийалкилов в хлористом этиле и четыреххлористом углероде. С эфирами, тиоэфирами, аминами, фосфинами и другими подобными соединениями алюминийалкилы образуют комплексы. Все известные до настоящего времени алюминийалкилы с прямой углеводородной цепью димерны. Алюминийтриалкилы с разветвленной углеводородной цепью, например, триизопропил триизобутил тринеопентилалюминий тримерны.
Большая склонность к ассоциации у алюминийалкилов возникает вследствие электронного дефицита атома алюминия в соединениях, где он имеет координационное число 3. Именно этот дефицит оказывает существенное влияние на физические и химические свойства алюминийорганических соединений и является причиной ассоциации молекул этих соединений посредством так называемых «электронодефицитных связей» или «полусвязей». Мономерность триизобутилалюминия и других алюминийалкилов с разветвленными радикалами объясняется невозможностью ассоциации из-за пространственных затруднений, а тримерность диалкилалюминийгидридов – существованием этих соединений в циклической форме, так как у линейных цепей на концах оставались бы группы, способные к ассоциации.
В этом случае ассоциация молекул происходит через водород, связанный непосредственно с алюминием: В результате присоединения эфиров, аминов и подобных соединений происходят характерные изменения некоторых свойств алюминийалкилов.
Продукты присоединения, например, вследствие сильной поляризации, имеют большой дипольный момент (4 – 6 D), тогда как ни ассоциированные, ни мономолекулярные алюминийтриалкилы не обладают заметным дипольным моментом. Алюминийтриалкилы – соединения, малоустойчивые при нагревании. Даже низшие алюминийтриалкилы при атмосферном давлении перегоняются с разложением. Следует отметить, что пиролиз триметилалюминия был достаточно подробно исследован еще в 1946 г. Триметилалюминий разлагается при температуре выше 300°С с выделением метана, этана и водорода.
Твердый остаток после проведения пиролиза состоял из алюминия, его карбида и полимерных продуктов. В указанной работе приведены кинетические исследования термического разложения триметилалюминия. Было показано, что при пиролизе алюминийтриалкилов, наряду с известной схемой разложения протекают побочные реакции, приводящие к образованию большого числа различных соединений.
Например: и т. д. Замещенные алюминийалкилы (арилы) 3амещенные алюминийалкилы и арилы общей формулы R3-nA1Xn (где X – галоген; –R; –OR; –SR; –C≡CH и др.) в большинстве представляют собой вязкие жидкости или кристаллические вещества. Так, например, диалкилалюминийгалогениды – бесцветные жидкости, легко окисляющиеся на воздухе. Низшие члены ряда воспламеняются на воздухе. Алкилалюминийдигалогениды при обычных условиях – кристаллические вещества.
Диалкилалюминийалкоксиды на воздухе не самовоспламеняются, но дымят. Еще более инертными по отношению к воздуху являются алкилалюминийамины. Большинство этих соединений хорошо растворимо в углеводородах (как парафиновых, так и ароматических), относительно устойчиво к нагреванию, перегоняется без разложения под вакуумом при температуре до 140-160°С. Замещенные алюминийалкилы, так же как и алюминийтриалкилы, ассоциированы. Для многих из них установлено существование димеров и триммеров: В данном случае мостики образуются атомами кислорода, галогена, азота и фосфора.
Замещенные алюминийалкилы, так же как и AlR3, образуют комплексы с аминами, эфирами и другими электронодонорными соединениями. 2 ХЛОРИДЫ ТИТАНА Четыреххлористый титан Физические свойства. Четыреххлористый титан в обычных условиях – мономолекуляриая легкоподвижная бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе. В твердом состоянии он представляет собой белые кристаллы. Молекула TiCl4, согласно измерению электронной дифракции, – правильный тетраэдр, в центре которого находится атом титана.
Четыреххлористый титан плавится при –23° С, а кипит при 135,8° С (760 мм рт. ст.). Получение. Как известно, общий метод получения четыреххлористого титана заключается в хлорировании титансодержащих шлаков, чаще всего с последующим конденсированием образующихся паров хлористого титана. Изучение процесса хлорирования окислов и карбида титана, титановых шлаков, содержащих различные другие окислы металлов, например окислы кальция и магния, показало, что хлорирование является сложным процессом, протекающим в две основные стадии.
Первоначально происходит хлорирование низших окислов титана с образованием четыреххлористого титана и его двуокиси: 2TiO + 2Cl2 → TiCl4 + TiO2 а затем уже хлорирование TiO2. Процесс взаимодействия хлора с двуокисью титана протекает в тонком сорбционном слое, образующемся вокруг части углерода и TiO2, причем, как предполагают Резниченко и Соломаха, хлорирующим агентом в этом слое является сорбционный комплекс типа СОСl2, который взаимодействует с TiO2, образуя TiCl4 и СО2. Двуокись углерода в зависимости от скорости газового потока может десорбироваться совместно с TiCl4. Примеси, находящиеся в титановом шлаке, например окись магния или кальция, играют в процессе хлорирования окислов титана активирующую роль. Механизм их влияния пока окончательно не выяснен, однако он, видимо, связан с ускорением десорбции четыреххлористого титана.
В зависимости от природы используемого для хлорирования титанового шлака в образующемся четыреххлористом титане может содержаться различное количество примесей – хлоридов других металлов, например хлоридов железа, алюминия, магния, марганца, кальция, кремния.
В промышленных условиях все полученные хлориды подвергаются конденсации путем орошения их охлажденным четыреххлористым титаном. Полученный конденсат представляет собой пульпу, в которой находятся во взвешенном состоянии мелкодисперсные частицы твердых АlСl3, FeCl3 и др. Часть твердых хлоридов растворена в четыреххлористом титане.
Специфические свойства четыреххлористого титана создают определенные трудности при конструировании и изготовлении аппаратуры, используемой в этом производстве. Кроме того, ввиду наличия пульпы, образованной, как указывалось выше, вследствие содержания в четыреххлористом титане твердых хлоридов других металлов и жидкого четыреххлористого кремния, необходимо отделить последний от твердых примесей с помощью отстаивания, центрифугирования, фильтрации или ректификации.
Удаление же из четыреххлористого титана таких примесей, как хлориды ванадия или оставшиеся в жидкости хлориды алюминия, вынуждает применять методы физико-химической очистки путем образования комплексных соединений за счет введения в жидкость медного порошка, влажного активированного угля с последующим отстаиванием и фильтрацией твердой фазы. Наиболее характерным свойством жидкого TiCl4 и пульпы на его основе является способность четыреххлористого титана, имеющего весьма высокую упругость пара при нормальной температуре, под влиянием влаги воздуха давать хлористый водород и оксихлориды титана, представляющие твердые образования, в значительной степени, препятствующие нормальной транспортировке его по трубопроводам и газоходам.
Второй, не менее важной, особенностью четыреххлористого титана является его агрессивность к обычно применяемым в машиностроении сталям и футеровочным материалам. Поэтому при изготовлении аппаратуры в производстве TiCl4 применяются специальные стали.
Треххлористый титан Треххлористый титан представляет собой кристаллический порошок, обычно фиолетового или коричневого цвета. Предполагается, что истинный цвет TiCl3 – черный, а фиолетовая окраска обусловлена следами влаги. Треххлористый титан может существовать в четырех кристаллических модификациях, определяемых в настоящее время, как α β γ- и δ-формы. Треххлористый титан парамагнитен, его плотность (температура не указана) 2,656. При низких температурах ТiC13 обладает антиферромагнетизмом.
Треххлористый титан легко растворим в воде и спирте с образованием фиолетового или зеленого раствора; в эфире он не растворим. В соляной кислоте TiCl3 растворяется плохо. В четыреххлористом титане, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде и бензоле TiCl3 не растворим. Получение α-TiCl3. Треххлористый титан до последнего времени был изучен недостаточно широко.
Однако в связи с использованием его как основного компонента каталитического комплекса стереоспецифического действия начались поиски путей синтеза TiCl3 и разработка технологии его получения с использованием для этого уже известных способов. Основным сырьем для получения TiCl3 служит четыреххлористый титан. Другим компонентом реакции является какой-либо восстановитель, например водород, натрий, магний, алюминий, кремний, титан и др. Одним из наиболее интересных способов получения TiCl3 является взаимодействие четыреххлористого титана с водородом, который за рубежом нашел промышленное использование.
Впервые треххлористый титан был получен именно этим способом при 1000–1200° С: При этом необходимо непрерывно удалять образующийся хлористый водород, чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования фиолетового TiCl3. Было подробно изучено равновесие этой реакции. С целью адсорбции НСl было предложено в газовый поток продуктов реакции ввести металлический титан, что значительно повысило выход TiCl3. В настоящее время уже разработан непрерывный процесс получения TiCl3. По этой схеме водород реагирует с TiCl4 в пламени вольтовой дуги. Полученный продукт ссыпается в специальный приемник, а отходящий хлористый водород пропускается над нагретым титаном.
Образующиеся из титана и хлористого водорода четыреххлористый титан и водород возвращаются в цикл. В качестве восстановителей TiCl4 были использованы магний и цинк. В этом случае реакция образования TiCl3 протекала при 200 – 400°С с невысокой конверсией металла-восстановителя.
Аналогичная картина наблюдалась и при использовании ртути в качестве восстановителя. Довольно интенсивно протекают реакции восстановления TiCl4 до треххлористого титана, если применяют натрий или алюминий. Восстановление алюминием ведется при 200°С в присутствии небольшой добавки АlСl3, при этом образуется комплекс, состоящий из TiCl3 и АlСl3. При восстановлении четыреххлористого титана металлическим натрием удается получить треххлористый титан, однако он содержит до 50% хлористого натрия.
Этим способом можно получать треххлористый титан в промышленных условиях. Интересны работы по получению треххлористого титана путем восстановления четыреххлористого титана смесью TiO2 или TiO и углерода: Лучше всего эти процессы протекают при 1000 – 1500°С. Продукты реакции получаются в виде газообразной смеси, состоящей из TiCl3, TiCl4 и СО. Побочная реакция, которая возможна в этом процессе, может быть выражена уравнением: Запатентован способ получения TiCl3 взаимодействием TiC с четыреххлористым титаном: Одним из наиболее перспективных способов получения треххлористого титана является взаимодействие TiCl4 с Ti: Реакция начинается выше 500°С. Процесс происходит за счет взаимодействия TiCl2 и TiCl4, т. е. первоначально протекает реакция образования ТiСl2: а уже затем TiCl2, реагируя с четыреххлористым титаном, образует TiCl3. 3