Гомогенный катализ

Гомогенный катализ. Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Мощность основных каталитических процессов нефтепереработки – крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации – достигает сотен миллионов тонн. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производства синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и многих других полимерных материалов.

В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации, особенно стереоспецифичной. Катализ получил широкое применение и в других отраслях промышленности для осуществления химических превращений. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Металлокомплексный катализ В последнее время всё более широкое значение получает гомогенный металлокомплексный катализ.

Комплексообразователем является атом или ион переходного металла. Химическое соединение, входящее в координационную сферу комплекса переходного металла, называется лигандом. Лиганды, имеющие наряду с заполненными также вакантные орбитали, которые могут взаимодействовать с металлом (монооксид углерода, олефины, фосфины и др.), имеют наиболее важное значение для реакций гомогенного металлокомплексного катализа, используемых на практике.

При координации этилена атомом переходного металла, происходит образование двойной связи: Содержащая два электрона связывающая π – МО этилена образует с вакантной d x2– y2 – орбиталью металла донорную σ – связь: Свободная разрыхляющая π – МО этилена перекрывается с dxy – орбиталью переходного металла и образует акцепторную π – связь: В результате образуется дативная связь, это такой характер двойной связи в комплексе переходного металла.

Координация лигандов в комплексе переходного металла с образованием дативной связи приводит к ослаблению связи между атомами внутри лиганда и, следовательно, к увеличению расстояния между атомами и к повышению реакционной способности этих лигандов. Так, например, если расстояние между атомами С – С в молекуле этилена равно 0,134 нм, то при координации её в комплексе Ni (CH2=CH2)(PPh3)2 это расстояние увеличивается до 0,143 нм (Ph=C6H5). При наличии в координационной сфере металла нескольких лигандов и замене одного из них из-за делокализации электронов, происходит изменение электронной плотности также и на других лигандах и соответственно меняется прочность их связей с металлом.

Таким образом, за счёт изменения числа и природы лигандов в координационной сфере можно влиять на прочность связи (реакционную способность) лиганда – реагента в комплексе металла. Наиболее важными элементарными процессами, которые протекают при осуществлении процессов промышленного металлокомплексного катализа, является обмен лигандов, реакции внедрения. Важнейшей элементарной реакцией, протекающей в координационной сфере при гомогенном металлокомплексном катализе, является реакция внедрения.

Это реакция, происходящая в координационной сфере переходного атома или иона, в результате которой один лиганд внедряется между металлом и другим лигандом. Внедрение C2H4 описывается с помощью четырёхцентрового переходного состояния: Эти элементарные стадии называются реакциями цис-внедрения. Гомогенный металлокомплексный катализ имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом: хорошую селективность, высокую общую активность.

Однако применение гомогенного катализа требует введения в технологические стадии разделение продуктов и катализаторов, что увеличивает трудоёмкость, металлоёмкость и не позволяет проводить процесс непрерывно. Низка стабильность и гомогенных металлокомплексных катализаторов, продолжительность их работы, это связано с их большой чувствительностью к кислороду и влаге. Большие сложности вызывает регенерация гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Она требует включения в технологический процесс специальных дополнительных операций и аппаратов. Для изготовления гомогенных металлокомплексных катализаторов, как правило, требуются благородные металлы, что повышает их стоимость по сравнению с гетерогенным катализом. Кинетика металлокомплексного катализа Гомогенно-каталитические реакции являются, как правило, сложными, многостадийными.

При этом лимитирующими могут быть разные стадии. Кинетическая модель в металлокомплексном катализе состоит из трёх элементарных реакций. В первых двух взаимно противоположных элементарных реакциях (двусторонняя стадия) получается промежуточный продукт присоединения исходного вещества А к катализатору К (промежуточный комплекс АК), который далее распадается на продукты P, R,…, а катализатор К регенерируется: В квазистационарном приближении концентрация промежуточного комплекса определяется из соотношения: (1) Учитывая, что общая концентрация катализатора постоянна и равна получаем из (1): , от куда (2) При этом считаем, что концентрация исходного вещества значительно больше концентрации катализатора и поэтому можно пренебречь тем количеством А, которое вошло в состав комплекса.

Скорость образования целевого продукта Р равна: Разделив числитель и знаменатель на k1 получим искомое уравнение: (3) где km=(k-1+k2)/k1 – константа Михаэлиса. При достаточно большой концентрации исходного вещества СА >> km, тогда km+CA≈CA. При этом: (4) Т. е. скорость реакции при увеличении концентрации исходного вещества стремится к некоторому предельному значению wmax. Подставляя значение wmax из уравнения (4) в (3) получим так называемое уравнение Михаэлиса: 5 ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ На исключительную роль, которую сыграли комплексные металлоорганические катализаторы в процессах полимеризации, уже указывалось во введении.

С помощью этих катализаторов были созданы промышленные производства полиэтилена высокой плотности, полипропилена, стереорегулярных каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному каучуку. Области применения комплексных катализаторов все продолжают расширяться, и круг полимеризующихся с их помощью мономеров увеличивается, охватывая не только углеводороды – олефины и диены, но и ряд полярных мономеров – виниловые эфиры, винилхлорид, окиси олефинов, алкиленсульфиды и т.п. Полимеризация этилена В полимеризации этилена с образованием высокомолекулярного полиэтилена, обладающего ценным комплексом технических свойств, практическое значение приобрели комплексные металлоорганические катализаторы двух типов: 1. Комплексы, образованные взаимодействием A1R3 и TiCl4, являющиеся гетерогенными, т.е. нерастворимыми в реакционной среде, вследствие восстановления титана по крайней мере до трехвалентного состояния. 2. Растворимые каталитические комплексы, получающиеся главным образом на основе бисциклопентадиенилтитандихлорида – (C5H5)2TiCl2 и алюминийорганических соединений.

Оба типа катализаторов позволяют осуществлять полимеризацию этилена в среде углеводородного растворителя (гексана или просто очищенного бензина) при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 50–70° С. Наиболее просто образующимися и доступными каталитическими системами служат гетерогенные комплексы A1R3 + TiCl4. Именно с этим типом катализатора работает подавляющее большинство предприятий, производящих полиэтилен при низком давлении.

Суммарное количество компонентов гетерогенной каталитической системы A1R3 + TiCl4 обычно составляет < 1% по отношению к среде, в которой осуществляется полимеризация.

В оптимальных условиях полимеризации при высокой степени чистоты исходного этилена (не менее 99,9%) и практически полного удаления влаги, сернистых соединений и других вредных примесей из реакционной среды расход катализатора крайне мал и выход полиэтилена превышает 1 кг на 1 г катализатора.

Еще меньше расходуется каталитического комплекса при использовании растворимых каталитических систем, представляющих большой теоретический и практический интерес.

Само изучение гетерогенных каталитических систем осложняется трудностью приготовления образцов катализатора с определенными (воспроизводимыми) свойствами кристаллической решетки твердой фазы и с известным размером частиц. Можно ожидать, что в растворимых каталитических системах каждая ионная связь может реагировать с мономером и начинать рост полимерной цепи. В силу этого расход растворимого катализатоpa значительно ниже, чем гетерогенного, у которого на поверхности активна лишь сравнительно небольшая его часть.

С технологической точки зрения гомогенные катализаторы удобнее, так как существенно облегчается удаление остатков катализатора из полимера. Впервые на образование высокомолекулярного полимера при полимеризации этилена с растворимыми каталитическими комплексами на основе бисциклопентадиенилтитандихлорида – (C5H5)2TiCl2 и алюминийорганических соединений обратил внимание Натта с сотрудниками и Бреслоу.

Было показано, что при взаимодействии (C5H5)2TiCl2 с А1(С2Н5)3 образуется «сэндвичевая структура», отвечающая формуле (C5H5)2TiCl2Al(C2H5)2, которая далее реагирует с А1(С2Н5)3. Предпринятое Шиловым с сотрудниками изучение механизма полимеризации этилена с комплексами такого типа показало, что наиболее вероятно протекание процесса по ионному механизму.

Помимо соединений титана активными оказываются и комплексы с участием пентадиенильных соединений других металлов. При полимеризации этилена с бисциклопентадиенильными комплексными соединениями была замечена активирующая роль кислорода; незначительные примеси его (0,025 мол. %) существенно повышали активность каталитической системы. Более детально такая роль кислорода была выяснена при полимеризации этилена с другой растворимой каталитической системой, полученной на основе тетрафенилолова.

Этот катализатор образуется при смешении в определенных соотношениях А1Х3 (X = С1 или Вг), Sn(C6H5)4 и небольшого количества галогенида ванадия (VC14 или VOC13) в циклогексане или другом углеводороде. Подробное изучение такой каталитической системы было осуществлено на примере полимеризации этилена. Основной компонент этого катализатора – тетрафенилолово отличается от ряда металлоорганических соединений, в частности и от алкилов алюминия, достаточной стабильностью по отношению к воздуху и влаге.

При изучении полимеризации этилена с такой каталитической системой было показано, что первой стадией процесса является взаимодействие Sn(C6H5)4 с А1Вr3: Sn(C6H5)4 + 2AlBr3 &#8594; 2AlC6H5Br2 + Sn(C6H5)2Br2 Во второй стадии происходит образование активного каталитического комплекса между А1С6Н5Вr2 и VC14. Переходной металл предоставляет при этом свободные d-орбитали для образования &#960;-комплекса с олефином. Что касается структуры получаемого с растворимым комплексом полиэтилена, то она отличается от структуры макромолекулы обычного циглеровского полиэтилена строгой линейностью.

Каталитическая система Sn(C6H5)4 + А1Вr3 + VC14, позволяющая вести полимеризацию этилена с большой скоростью, сравнительно быстро теряет свою активность. Поэтому пытались найти другую растворимую каталитическую систему, с помощью которой реакция полимеризации этилена в течение длительного времени протекала бы с постоянной скоростью. Для этого в качестве металлорганического компонента катализатора было использовано новое, ранее не известное соединение, представляющее собой модифицированный алкилалюминия, содержащий, наряду со связями А1–С, связи А1–N. Это алюминийорганическое соединение является слабым восстановителем соли переходного металла, в частности TiCl4, что обеспечивает гомогенность системы, и вместе с тем достаточно активным для образования координационного каталитического комплекса высокой эффективности. Полимеризация этилена с такой каталитической системой идет длительное время с практически постоянной скоростью.

Приведенными примерами не исчерпываются растворимые комплексные металлоорганические системы, активные в реакции полимеризации этилена.

Растворимый в хлорпроизводных углеводородах каталитический комплекс для полимеризации этилена образуется при взаимодействии VC14 и А1(изоС4Н9)2С1. С этим катализатором образуется полиэтилен высокого молекулярного веса, достигающего порядка 106. Хотя такой полиэтилен перерабатывается трудно, он все же, благодаря его высокой твердости, находит применение в некоторых областях техники, в частности для изготовления челноков к ткацким станкам.

Исследования в области растворимых комплексных каталитических систем полимеризации этилена продолжаются. Стереоспецифическая полимеризация пропилена Успехи в области синтеза и разностороннего применения комплексных металлоорганических катализаторов в значительной мере связаны с осуществлением стереоспецифической полимеризации пропилена и других непредельных углеводородов, в течение короткого времени получившей промышленную реализацию во всех странах.

Суть стереоспецифической полимеризации заключается в отборе в процессе полимеризации определенных конфигураций мономерных звеньев. Управление этим отбором позволяет получать упорядоченно построенные, стереорегулярные полимеры, обладающие, благодаря своему регулярному строению, способностью кристаллизоваться и отличающиеся ценным комплексом технических свойств – высокой прочностью, хорошей волокнообразующей способностью и т.д. Непременным условием стереоспецифической полимеризации является предварительное упорядочение молекул мономеров, вступающих в реакцию полимеризации.

Легче всего это достигается с помощью комплексных металлоорганических катализаторов, включающих соединения переходных металлов. Внедрение молекул мономера, как уже упоминалось, происходит по связи переходный металл – углерод. Простейшим стереорегулярным полимером является полипропилен, макромолекулы которого могут быть изотактического или синдиотактического строения.

Основное внимание исследователей было обращено на изучение процесса образования изотактического полипропилена и создание промышленной технологии его получения. Наибольшие успехи достигнуты в осуществлении синтеза изотактического полипропилена с комплексной каталитической системой АlR2Х + TiCl3 (X – атом галогена или С2Н5). Этот катализатор стал общепринятым в производстве полипропилена. Существенное влияние на стереоспецифичность действия указанной каталитической системы оказывает форма кристаллов TiCl3. Как известно, эта соль существует в нескольких кристаллических модификациях – &#945;, &#946;, &#947; и &#948;. Треххлористый титан &#946;-формы (коричневой) обладает наименьшей стереоспецифичностью, а его &#945;, &#947; и &#948;-формы (фиолетовые) близки по активности.

Наиболее эффективным является использование в качестве алюминийорганического соединения А1(С2Н5)2I. Однако благодаря доступности и достаточно высокой стереоспецифичности на практике используют А1(С2Н5)2С1. Алкилы бериллия, вследствие весьма высокой токсичности, не применяют.

Помимо комплексов, образованных из хлоридов титана и алюми-нийорганических соединений, делались многочисленные попытки использования других соединений переходных металлов. Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов.

Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов TiCl3, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул TiCl3. Эти подсчеты были сделаны с помощью алюминийалкилов, содержащих радиоактивный углерод.

В растворимом же каталитическом комплексе, как уже было упомянуто, каждая ионная связь может взаимодействовать с мономером и таким образом происходит рост полимерной цепи. Однако на пути стереоспецифической полимеризации пропилена с помощью растворимых каталитических систем имеются серьезные осложнения. Дело в том, что, как следует из существа стереоспецифической полимеризации, для реализации процесса стереорегулирования необходима определенная связь мономера с каталитическим комплексом.

Образованный комплекс – катализатор &#8592; - &#8594; мономер – должен иметь определенную, строго соблюдаемую пространственную конфигурацию. К образованию таких комплексов оказываются способны мономеры, содержащие полярные группы, а также диеновые углеводороды, у которых имеется вторая двойная связь, играющая в данном случае роль полярного заместителя. При полимеризации же пропилена с растворимыми катализаторами в обычных условиях не удается осуществить требуемое комплексообразование.

Однако при низких температурах, способствующих ограничению свободы движения молекул мономера, оказывается возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена с образованием полимера синдиотактической структуры. В качестве растворимых каталитических систем в этом случае были использованы при –78° С комплексы на основе ацетилацетоната ванадия или VC14 с анизолом и А1R2С1 или A1R2F. Выход синдиотактического полипропилена был очень невысок.

Последующие исследования в этом направлении также не дали существенного увеличения выхода полимера. До сих пор растворимые каталитические системы не нашли практического использования при полимеризации пропилена, хотя исследования в этой области продолжаются. Растворимые комплексные каталитические системы оказываются, однако, эффективными в реакциях сополимеризации пропилена и этилена с образованием эластомеров. Для сополимеризации этилена и пропилена с образованием аморфного каучукового сополимера был предложен ряд растворимых каталитических систем, часть из которых получила промышленное значение.

Большинство этих систем включает в качестве соединения переходного металла соединения ванадия, например VO(C2H5)3, VO(C2H5)2C.