Прочность связи Х-Х и химические свойства простых веществ.
Галогены являются типичными неметаллами. Среди элементов каждого периода атомы галогенов имеют максимальное сродство к электрону и наибольшее значение электроотрицательности (табл. 17). Поэтому при протекании химических реакций они легко присоединяют один недостающий до октета электрон и проявляют окислительные свойства: Г0 + 1ē = Г-1 Г02 + 2ē = 2Г-1 атом галогена (окислитель), молекула галогена (окислитель) В образующихся галогенид-ионах проявляется характерная для галогенов степень окисления, равная -1. такую степень окисления атомы галогенов проявляют в соединениях с водородом и металлами: +1 -1 +1 -1 +2 -1 +1 -1 HF NaF CaBr2 HBr Окислительная способность атомов и молекул галогенов сверху вниз в подгруппе уменьшаться от фтора к йоду (F02 – Cl02 – Br02 – I02), так как с увеличением радиуса атома способность галогена присоединять электроны уменьшается, т.е. уменьшаются неметаллические свойства галогенов.
Фтор – самый сильный окислитель, так как атом фтора имеет наименьший радиус по сравнению с атомами других галогенов.
Ионы галогенов (кроме F-) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями.
Восстановительная способность галогенид-ионов увеличивается от хлорид-иона в йодид-иону. Все галогены легко взаимодействуют с водородом. По Кратность связи в молекулах галогенов равна единице. Их химические свойства связаны с особенностями разрыва этой связи. Она может разорваться гомо- или гетеролитически. В первом случае электронная плотность распределяется поровну между частицами Х : Х = Х . + Х . (1), так, что образуются два атома Х . с неспаренным электроном. Во втором случае электронная плотность смещается к одному из атомов Х : Х = + (2), так что образуются положительная и отрицательная частицы.
Энергия гомолитического распада ( H гом), или энергия связи Х-Х изменяется немонотонно: увеличивается от фтора к хлору, а от хлора к иоду уменьшается (см.2 и табл.2) . Энергию гетеролитического распада ( H гетер) Х2 = + + H гетер (3) можно вычислить комбинированием энергии H гом (табл.2), энергии ионизации (табл.1) Х - = + Еион (4) и энергии сродства к электрону (табл.1) Х + = - Еср (5) H гетер = H гом + Еион - Еср (6) Величины H гетер (табл.2) монотонно уменьшаются в ряду фтор-хлор-бром-иод. Это объясняется тем, что наибольший вклад в нее вносят энергии ионизации (Еион), которые в группе галогенов уменьшаются монотонно (табл.1). Наиболее вероятен гетеролитичекий распад для иода, поскольку энергия, затрачиваемая в таком процессе наименьшая и может быть скомпенсирована энергией кристаллической решетки или энергией сольватации и т.д. Например, выделено соединение, в котором энергетические затраты скомпенсированы образованием сильной ковалентной связи между катионами I+ и основанием Льюиса (донором электронной пары) - пиридином C5H5N . При взаимодействии с неметаллами и металлами связь в молекулах Х2 чаще всего разрывается по гомолитическому механизму. Этому способствуют нагревание, освещение, катализаторы. Основные химические свойства простых веществ представлены в табл.3. Таблица 3.Химические свойства простых веществ.
Неметаллы Фтор Хлор Бром Иод He, Ne, Ar Не взаимодействуют.
Kr, Xe ЭFn, n = 2,4,6. Не взаимодействуют.
Галогены XF (X=Cl, Br, I); BrCl, ICl, IBr XF3 (X=Cl, Br, I); I2Cl6 XF5 (X=Cl, Br, I) XF7 (X=I) О2 F2O2 (в электр.разряде) Не взаимодействуют. S SF6, S2F10 S2Cl2, SCl2,SCl4 S2Br2 Не реагирует. N2 Не взаимодействуют. P PХ3 и РХ5 PI3, P2I4,PI5(?) H2 Со взрывом в темноте Со взрывом на свету. Реагирует выше 2000С; Pt-катализатор Равновесие H2+Г2=2НГ смещено влево Металлы Загораются Реагируют при нагревании.
По химическим свойствам галогены - самые активные неметаллы. Из-за низкой энергии диссоциации (табл.2) и высокой энергии гидратации иона наиболее реакционно-способным из галогенов оказывается фтор. Он взаимодействует непосредственно со всеми элементами Периодической таблицы Д.И.Менделеева, кроме He, Ne, Ar. В атмосфере фтора сгорают вода 2H2O + 2F2 = 4HF + O2 и стеклянная вата SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2 . Если же элемент может проявлять несколько степеней окисления, то, как правило, образуются высшие возможные фториды (SF6 , VF5, XeF6 и т.д.). Взаимодействие фтора с некоторыми переходными металлами, например, никелем, протекает крайне медленно из-за образования на их поверхности тонкой защитной пленки соответствующего фторида металла.