Химические свойства галогеноводородов. В ряду кислот HF –– HBr –происходит усиление кислотных свойств. Это можно объяснить тем, что сверху вниз в подгруппе галогенов с увеличением заряда ядра атома увеличиваются радиусы атомов. Под действием диполей воды от молекулы HI легче всего отщепляется ион водорода. Из всех бескислородных кислот йодоводородная кислота является самой сильной. Известен ряд соединений галогенов с кислородом.
Однако все эти соединения неустойчивы, не получаются при непосредственном взаимодействии элементов с кислородами могут быть получены только косвенным путём. Из кислородосодержащих соединений наиболее устойчивы соли кислородосодержащих кислот. Во всех соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительные степени окисления +1, +3, +5 и +7. Известны три основных метода синтеза галогеноводородов. 1. Прямой синтез из элементов. 2. Вытеснение из солей. 3. Гидролиз галогенидов неметаллов.
Большинство галогенидов неметаллов относятся к соединениям с ковалентной связью и гидролизуются с выделением соответствующего галогеноводорода, например, SiCl4 + 4H2O = SiO2. 2H2O + 4HCl Галогеноводороды образуются также при галогенировании органических соединений, например: RH +Cl2 = RCl + HCl. Оксиды галогенов. Большинство оксидов галогенов неустойчивы и получаются косвенным путем, так как галогены с кислородом не взаимодействуют. Известны следующие оксиды галогенов (табл.6). Таблица 6. Оксиды галогенов.
Степень окисления +1 +4 +5 +6 +7 F F2O - - - - Сl Cl2O ClO2 - Cl2O6 Cl2O7 Br Br2O BrO2 - BrO3 Br2O7 I - I2O4 I2O5 - I2O7 F2O (иногда его называют дифторидом кислорода) - бесцветный газ (т.пл. -2240С, т.кип. -1450С), который может быть получен при пропускании фтора через 2%-ный водный раствор NaOH: 2F2 + 2NaOH = F2О + 2NaF +H2O. Оксид хлора (I) Cl2O - желто-коричневый газ (т.пл. -1160С, т.кип. 40С). Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути (II): 2HgO + 2Cl2 Hg2OСl2 + Cl2O . Cl2O хорошо растворим в воде (при 0оС 1 об. H2O растворяет 200 об. Cl2O), его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты: H2O + Cl2O = 2HClO. Оксид брома (I) Br2O напоминает по свойствам и методу синтеза Cl2O. Диоксиды ClO2 и BrO2. Диоксид хлора ClO2 при стандартных условиях - желтый газ (т.пл 600С, т.кип. 100С). Это единственный из оксидов галогенов, который используется в промышленности, например, как отбеливающее вещество.
В технике его получают пропусканием SO2 в подкисленный раствор хлората натрия: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2 . I2O4 - желтое кристаллическое вещество, построенное из ионов IO+ и IO-3 . При нагревании выше 1000С разлагается на I2 и O2. Оксид хлора (VI) Cl2O6- красная маслообразная жидкость (т.пл. 3.50С, т.кип. 2030С), взрывоопасная, легко разлагается на ClO2 и O2. В твердой фазе построен из ионов и. Является смешанным ангидридом кислот HClO3 и HClO4. Cl2O6 + H2O = HClO3 + HClO4. Оксид иода (V) I2O5 - белое твердое вещество (т.пл. 3000С), единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов.
Твердый оксид I2O5 состоит из молекул O2IOIO2 связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием.
Получают I2O5 дегидратацией HIO3 при 200-2500С в потоке сухого воздуха. I2O5 используется как окислитель в количественном анализе для определения СО: 5СО + I2O5 I2 + 5CO2. Оксид хлора (VII) Cl2O7 - маслянистая бесцветная жидкость (т.пл 930С, т.кип. 800С), легко взрывается.
Молекула Cl2O7 построена из двух тетраэдров ClO4, имеющих общую вершину. Cl2O7 - ангидрид хлорной кислоты HClO4. Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью P2O5 с последующей осторожной перегонкой в вакууме: 6HClO4 + P2O5 3Cl2O7 + 2H3PO4. Взаимодействие галогенов с водой. Взаимодействие галогенов с водой - сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование.
Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет: 2H2O + 2F2 = 4HF + O2. Растворимость (моль/л) хлора, брома и иода в воде незначительна (табл.8), причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома - практически не меняется, а йода - увеличивается. Таблица 8.Константы равновесия реакций (250С). NN Равновесие Хлор Бром Иод 1 X2(газ, ж тв.)=X2(р-р) 0.06 0.21 0.0013 2 X2(р-р)+H2O = HOX + H ++ 3.9. 10-4 7.2. 10-9 2. 10-13 3 1027 1015 1020 4 1029 10-33 10-53 Можно отметить два типа взаимодействия молекул воды с молекулами галогенов.
К первому относится процесс образования клатратов, например, 8Cl2. 46H2O при замораживании растворов. Молекулы галогена в клатратах занимают свободные полости в каркасе из молекул H2O, связанных между собой водородными связями. Ко второму типу можно отнести гетеролитическое расщепление и окислительно-восстановительное диспропорционирование (реакция 2,табл.8): Бром и иод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона приводит к повышению скорости диспропорционирования. Ион в растворах можно обнаружить лишь при температурах ниже 00С.