Глава IV. Химические свойства

Глава IV. Химические свойства. Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями, что приводит к образованию донорно-акцепторных связей. Наиболее активен белый фосфор. Он окисляется на воздухе. Окисление происходит по механизму цепных реакций и сопровождается хемолюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода получается P2O5, который образует димеры Р4О10 и тетрамеры Р8О20. При недостатке кислорода получается P2O3. Самовоспламеняется на воздухе за счет выделяющейся при окислении теплоты.

Красный фосфор на воздухе окисляется медленно, не самовоспламеняется. Черный фосфор на воздухе не окисляется. Оксид фосфора(V) — кислотный оксид. Он реагирует с водой с выделением большого количества теплоты. При этом сначала образуется полимерная метафосфорная кислота (НРО3)n. При обработке горячей водой она превращается в трехосновную ортофосфорную кислоту средней силы Н3РО4: Р4О10 + 2Н2О = (НРО3)4; (НРО3)4 + 4Н2О = 4Н3РО4 или Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4 Фосфор взаимодействует с галогенами с выделением большого количества тепла. С, F, Cl, Br образует тригалогениды и пентагалогениды, с I — только триодид РI3. Все галогениды фосфора легко гидролизуются до ортофосфорной Н3РО4, фосфористой Н3РО3 и галогеноводородной кислот: РСl5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НСl PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI Тригалогениды фосфора представляют собой трехгранную пирамиду, в основании которой расположены атомы галогенов, а в вершине находится атом фосфора.

Молекула пентагалогенида представляет собой две трехгранные пирамиды, имеющие общую грань.

Получены оксигалогениды фосфора РОF3, РОСl3 и РОBr3. С серой фосфор образует сульфиды Р4S3, Р4S5, Р4S7, Р4S10. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O2S3, P4O4S3, P6O10S5, P4O4S3. Реагирует фосфор с Se и Te, образует соединения с Si и C (PC3). С водородом непосредственно в реакцию не вступает. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия КОН образуется газообразный фосфин РН3: 4Р + 3КОН +3Н2О = 3КН2РО2 + РН3 Как примесь при этом образуется также дифосфин Р2Н4. Оба фосфина имеют характерный запах тухлой рыбы. Фосфин РН3 по химическим свойствам напоминает аммиак NH3, но менее устойчив.

Фосфор при сплавлении реагирует с металлами. С щелочноземельными образует ионные фосфиды М3Р2,разлагающиеся при контакте с водой: Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2+ 2PH3, Са3Р2 + 6Н2О = 3Са(ОН)2 + 2РН3 Со переходными металлами фосфор образует металлоподобные фосфиды Mn3P, FeP, Ni2P. Фосфор входит в состав неорганических кислот.

Это ортофосфорная кислота Н3РО4 (ее соли — ортофосфаты, моногидрофосфаты, Na2HPO4 и дигидрофосфаты, Са(Н2РО4)2); метафосфорная кислота (НРО3) n (ее соли — метафосфаты), одноосновная фосфорноватистая кислота Н3РО2 (ее соли — гипофосфиты, NaН2РО2), двухосновная фосфористая кислота Н3РО3 (ее соли — фосфиты, Na2HPO3). Фосфор входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот: фосфиновых RRP(O)OH, фосфонистых RH2PO2 и фосфоновых RP(O)(OH)2, где R и R — органические радикалы.