9. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала реакции N2(г) + 2Н2О(ж) = NH4NO2 (ж) и дать заключение о направлении ее протекания при стандартных условиях, если для Н2О(ж) равна – 237,4 кДж/моль, а для NH4NO2(ж) равна – 115,8 кДж/моль. Решение.Изобарно-изотермический потенциал реакции рассчитывается так же, как и тепловой эффект реакции – по стандартным теплотам образования веществ: Следовательно, реакция может идти в обратном направлении. 17. При температуре 298 К реакция заканчивается через 2,5 ч. Рассчитать, при какой температуре она закончится через 20 мин если температурный коэффициент реакции равен 3. Решение. Ответ: 297 К. 25. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. В соответствии с законом действующих масс для произвольной реакции а A + b B = c C + d D уравнение скорости прямой реакции можно записать: , а для скорости обратной реакции: . По мере протекания реакции слева направо концентрации веществ А и В будут уменьшаться и скорость прямой реакции будет падать.
С другой стороны, по мере накопления продуктов реакции C и D скорость реакции справа налево будет расти.
Наступает момент, когда скорости υ 1 и υ 2 становятся одинаковыми, концентрации всех веществ остаются неизменными, следовательно, , Откуда Kc = k1 / k2 = . Постоянная величина Кс, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, количественно описывает состояние равновесия через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов их взаимодействия (в степени их стехиометрических коэффициентов) и называется константой равновесия.
Константа равновесия является постоянной только для данной температуры, т.е. Кс = f (Т). Константу равновесия химической реакции принято выражать отношением, в числителе которого стоит произведение равновесных молярных концентраций продуктов реакции, а в знаменателе – произведение концентраций исходных веществ. Если компоненты реакции представляют собой смесь идеальных газов, то константа равновесия (Кр) выражается через парциальные давления компонентов: Kp = . Для перехода от Кр к Кс воспользуемся уравнением состояния P · V = n·R·T. Поскольку, то P = C·R·T. Тогда. Из уравнения следует, что Кр = Кс при условии, если реакция идет без изменения числа моль в газовой фазе, т.е. когда (с + d) = (a + b). Если реакция (1.33) протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т или V и Т, то значения D G и D F этой реакции можно получить из уравнений: , где С А, С В, С С, С D – неравновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. , где Р А, Р В, Р С, Р D – парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции. Два последних уравнения называются уравнениями изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Это соотношение позволяет рассчитать значения D G и D F реакции, определить ее направление при различных концентрациях исходных веществ.
Необходимо отметить, что как для газовых систем, так и для растворов, при участии в реакции твердых тел (т.е. для гетерогенных систем) концентрация твердой фазы не входит в выражение для константы равновесия, поскольку эта концентрация практически постоянна.
Так, для реакции 2 СО (г) = СО 2 (г) + С (т) константа равновесия записывается в виде. Зависимость константы равновесия от температуры (для температуры Т2 относительно температуры Т1) выражается следующим уравнением Вант-Гоффа: , где D Н0 – тепловой эффект реакции.
Для эндотермической реакции (реакция идет с поглощением тепла) константа равновесия увеличивается с повышением температуры, система как бы сопротивляется нагреванию. 33. Эбулиоскопическая константа воды равна 0,512. Рассчитать, при какой температуре кипит 5 %-ный раствор сахарозы в воде. Решение.
Повышение температуры кипения раствора г/моль Температура кипения Т = То +DТкип=373 К+78К=451К 59. Свойства дисперсных систем и растворов ВМС, их сходство и отличие. Пояснить, какими путями можно перейти от истинного раствора ВМС к дисперсной системе.
Основными отличительными особенностями дисперсных систем являются: а) способность к рассеиванию ими света; б) медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде; в) способность к диализу; г) агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, которая определяется выделением частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий. Понятие агрегатного состояния не применимо к ВМС, применяется понятие фазового (в структурном смысле) состояния.
По сути, понятие фазового состояния характеризует порядок взаимного расположения молекул: ВМС могут находиться в кристаллическом, аморфном и, чрезвычайно редко, в газообразном фазовом состояниях, причем наиболее типичным является аморфное состояние. Последнее дополнительно подразделяется на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Переход из одного состояния в другое всегда протекает не резко, а в некотором интервале температур.
При помещении ВМС в растворитель происходит поглощение растворителя и соответствующее увеличение объема и массы полимера, идет процесс набухания. Если каким-либо способом воспрепятствовать увеличению объема ВМС при его набухании, то со стороны ВМС может проявляться чрезвычайно высокое давление набухания, достигающее нескольких атмосфер (пример – дробление скал древесными клиньями, заливаемыми водой). Процесс набухания высокомолекулярного вещества связан с взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя, и степень набухания ВМС зависит как от природы ВМС, так и от природы растворителя.
Набухание полярного ВМС протекает только в полярном растворителе, а неполярного – только в неполярном (полезно вспомнить эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном). Добавление к истинному раствору ВМС электролитов уменьшает сольватирующую способность растворителя – в итоге система может быть нарушена, т.е. может произойти выделение высокомолекулярного вещества из раствора, и полимер как бы отделится от растворителя (появляются волокна, хлопья, творожистые осадки). Этот процесс называется высаливанием.
Механизм высаливания состоит в том, что сольватирующие ВМС молекулы растворителя начинают взаимодействовать с электролитом, сольватная оболочка около макромолекулы разрушается, происходит десольватация макромолекулы и, как следствие, резко снижается растворимость ВМС, т.е. происходит его высаливание. Способность ВМС высаливаться из растворителя резко возрастает с увеличением молярной массы полимера.
На этом основано фракционирование полидисперсного ВМС по молярной массе (используется, в частности, для разделения смеси белков различной молярной массы). Процесс высаливания может приводить к появлению в системе другой жидкой студнеобразной фазы в виде мельчайших капель, концентрация ВМС в которых выше, чем в исходном растворе. Растворам ВМС свойственно осмотическое давление, которое, однако, значительно выше, чем рассчитываемое по уравнению Вант-Гоффа Это связано с тем, что роль кинетического элемента могут играть в одной макромолекуле сразу несколько ее сегментов.
Поэтому значение осмотического давления будет повышаться с увеличением гибкости макромолекулы. На использовании этого явления разработан метод определения молярных масс высокополимеров в разбавленных растворах путем измерения в растворе осмотического давления. Макромолекулы ВМС обладают диффузионной способностью, близкой к диффузии компонентов в дисперсных системах.
Многие ВМС содержат ионогенные (т.е. способные образовывать ионы) группы, поэтому представляют собой полиэлектролиты (полимерные электролиты), склонные к ионизации в растворе. Так, растворимый крахмал содержит в макромолекуле кислотные – СООН-группы, а агар-агар –SО3Н-группы, которые в растворе могут диссоциировать с отщеплением иона водорода. Некоторые ВМС имеют в своем составе основные –NН2 или (при присоединении молекулы воды) –NН3ОН-группы. Таким образом, длинная молекула высокомолекулярного электролита, продиссоциировавшая в воде, представляет собой один полиион с жестко закрепленными фиксированными –СОО ¯, –NН3+– или другими ионами, а около этой полимерной цепочки располагаются подвижные противоионы, заряды которых эквивалентны заряду полииона.
Обычно на одно элементарное звено макромолекулы ионогенного полимера приходится одна ионогенная группа. Две ионогенные группы (–СООН и –NН3ОН) в своем составе имеют белки, причем в большинстве белков соотношение этих групп неодинаково.
Так, в растворах глиадина пшеницы, протамина и других превалируют основные группы, а в таких белках, как казеин, коллаген, альбумин и других преобладают ионогенные группы кислотной природы. Молекулу белка можно схематично изобразить: НОН3N – R – СООН, где R – длинная углеводородная цепочка, содержащая также группы – СОNН–. Ионогенные группы кислотной и основной природы могут располагаться не только по краям, но и внутри молекулы белка.
Полипептидная цепь белков состоит из многих десятков и даже сотен аминокислот в различных сочетаниях, что обусловливает многообразие белков. Амино- и карбоксильные группы полипептидных цепей могут взаимодействовать между собой, образуя водородные связи. Эти связи образуются как между отдельными молекулами, так и внутри одной молекулы, а также и с молекулами растворителя. Глобулярные белки (макромолекулы шаровидной или эллипсоидной формы) – это альбумин, глобулины яичного белка, молока, сыворотки крови, пепсин желудочного сока. Молекулы коллагена и желатина (составная часть тканей кожи и сухожилий) имеют форму тонких вытянутых нитей.
В зависимости от рН раствора кислотная и основная группы проявляют различную склонность к диссоциации. В кислых растворах больше диссоциирована основная группа, в щелочной среде – кислотная. Когда в молекуле белка диссоциированы в основном кислотные группы, макромолекула имеет отрицательный заряд и в постоянном электрическом поле при электрофорезе будет передвигаться в сторону анода.
Диссоциация основных и кислотных групп происходит в одинаковой степени в белке только при определенном значении рН раствора, это значение рН (обычно ниже 7) называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Такое изоэлектрическое состояние белка с ионизированными ионогенными группами можно изобразить следующим образом: ОН- + Н3N+ – R – СОО- + Н+. Разделение белков по фракциям методом высаливания проводят обычно вблизи изоэлектрической точки, т.е. при определенных значениях рН в растворе.
По достижении изоэлектрической точки, когда кулоновское взаимодействие групп разного заряда происходит уже по всей длине цепи, молекула белка сворачивается в клубок. Денатурация – необратимая коагуляция белка, вызываемая, например, его нагреванием, добавлением спирта, действием световой энергии и др. Этот вид коагуляции характерен (из лиофильных коллоидов) только для белковых веществ. Так, необратимое изменение свойств яичного белка при его термической обработке (достаточно 60 – 65 оС) происходит только в присутствии воды, тогда как сухой яичный белок не денатурируется
Процессом образования дисперсных систем из ВМС можно считать процесс в... 103. В результате в студне наблюдаются слои или кольца, образованные этим о... Электропроводность студней близка к электропроводности растворов, из к... Синерезис – это самопроизвольное выделение жидкости из геля, т.е.
ЛИТЕРАТУРА Ахметов Б. В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. – Л.: Химия, 1989. Гамеева О. С. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1983. Евстратова К. И Купина Н. А Малахова Е. М. Физическая и коллоидная химия. – М.: Высшая школа, 1990. Зимон А. Д Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия. – М.: Химия, 2001. Зимон А. Д Лещенко Н. Ф. Физическая химия. – М.: Химия, 2000. Киселев Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высшая школа, 1983. Кнорре Д. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. Стромберг А. Г. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001. Степин Б. Д. Международные системы единиц физических величин в химии. – М.: Высшая школа, 1990. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 1995. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химиия. – М.: Высшая школа, 1988.