Литературный обзор

Литературный обзор. Крахмал. Строение крахмала Крахмал – один из наиболее распространенных запасных полисахаридов растений.

Он интенсивно накапливается в результате фотосинтеза и откладывается в семенах, клубнях и других частях растений.

Семена и клубни содержат 40-70% крахмала, другие части растений от 4 до 25%. При кислотном гидролизе крахмал распадается с образованием D - глюкозы, являющейся его структурным элементом, и небольшого количества глюкозо-6 - фосфата, так как все виды крахмала содержат немного (0,02 – 0,16%) фосфора. Установлено, что глюкоза в составе крахмала находится в виде α – D – глюкопиранозы. Природный крахмал состоит из двух различных фракций, отличающихся по своему строению и свойствам.

Примерно 20% крахмала составляет амилоза (от греч. амилон–крахмал). Остальное приходится на вторую фракцию, получившую название амилопектина (от греч. пектос – студнеобразный). Такая терминология отражает некоторые свойства этих двух видов крахмала. Амилопектин с трудом растворяется в горячей воде, причём раствор получается вязкий (крахмальный клейстер) и при охлаждении застывает в студневидную массу. Амилоза же хорошо растворима в тёплой воде и не образует клейстера. Пользуясь этим обстоятельством, амилозу отделяют от амилопектина, многократно извлекая её тёплой водой.

С этой же целью используют способность амилозы осаждаться под действием бутилового спирта при насыщении последним горячего раствора, содержащего смесь амилозы и амилопектина. Применяют и хроматографические методы. Например, после пропускания диспергированного крахмала через колонку с фосфатом кальция и последующего промывания фосфатным буфером амилоза элюируется, а амилопектин остаётся на сорбенте.

Молекулярная масса амилозы и амилопектина различна: у не деградировавшиз в процессе выделения препаратов амилозы она составляет от 10 до 40, а у амилопектина превышает, как правило 20*106. Соответственно коэффициент полконденсации α-D-глюкопиранозы в молекулах амилозы оценивается в несколько сотен, а у амилопектина – в несколько десятков и даже сотен тысяч. Различна и химическая структура амилозы и амилопектина. Молекулы первой, как правило, строго линейны. В них остатки a-D-глюкопиранозы связаны друг с другом исключительно a-1,4-глюкозидными связями, т.е. кислородные мостики возникают за счёт гликозидного гидроксила 1-го атома одной молекулы a-D-глюкопиранозы и спиртового гидроксила при 4-м атоме другой: В соответствии с таким строением амилозу можно характеризовать как a-1,4-глюкан.

Таким образом, амилоза представляет линейный полисахарид, молекулы которого имеют нитевидную структуру. Современные данные о строении амилозы основаны на предположении, что остатки a- D-глюкопиранозы в её составе в силу некоторых обстоятельств имеет конформацию типа лодки.

В этом случае структурная формула амилозы принимает следующий вид: Лодкообразная конформация a-D - глюкопиранозных остатков в молекуле амилозы способствует спирализации полигликозидной цепи. При этом один виток спирали включает 6-7 остатков глюкозы. При длине каждого остатка глюкозы, равной 0,5 нм, возникает спираль диаметром 1 нм. Допускают, что молекулы амилозы, как и других линейных полисахаридов, могут на том или ином протяжении взаимодействовать друг с другом, образуя вторичные структуры бисприрального типа с взаимно закрученными полисахаридными цепями.

Амилопектин имеет сферические молекулы с радиусом вращения от 82 до 255 нм. Их сферическая форма обеспечивается тем, что молекула составлена из множества (несколько сотен) коротких полигликозидных цепочек, каждая из которых в среднем содержит 20 остатков a- D - глюкопиранозы. В пределах каждой короткой цепи глюкозные остатки соединены a-1,4 гликозидными связями.

Друг с другом цепи соединяются посредством a-1,6 гликозидных связей. Строение этого разветлённого участка молекулы амилопектина таково: Общая структура молекулы амилопектина в соответствии с ранними данными показана на рис. На этом же рисунке приведена более современная модель амилопектина, выведенная на основании детального исследования продуктов ферментативного гидролиза и рентгенографического анализа этого полисахарида. Она получила название гроздевидной, так как по расположению в ней полигликозидных звеньев весьма напоминает гроздь винограда.

Степень полимеризации остатков a-D-глюкозы в звеньях, обозначенных утолщёнными линиями, достигает 45, тонкими – 15. Протяжённость каждой псевдокристаллической области составляет 6 нм, аморфой – втрое меньшую величину Считают, что в составе амилопектина a-D-глюкопираноза также находится в лодкообразной конформации. Вследствие этого отдельные участки полигликозидных цепочек, составляющих молекулу амилопектина, видимо спирализованы подобно амилозе.

Обе фракции крахмала дают окрашивание с йодом в растворе KI, однако амилоза окрашивается в чисто синий цвет, а амилопектин – в фиолетовый. Реакция крахмала с йодом не связана с химическим взаимодействием между ними, а состоит в образовании комплексов адсорбционного типа. Так как ведущую роль в возникновении этих комплексов играют спиральные участки молекул крахмала того или другого типа, то различие в тональности окраски вполне естественно.

Предполагают, что молекулы йода втягиваются внутрь полигликозидной спирали, где и замыкаются соответствующие связи, дающие начало цветным комплексам. При кратковременном нагревании порошкообразного крахмала его гигантские молекулы распадаются, образуя смесь более простых полисахаридов меньшей молекулярной массы – декстринов. Декстринизация крахмала при нагревании сопровождается повышением его растворимости в воде. Обработанный таким образом крахмал называют растворимым.

Распад молекул крахмала до декстринов особенно интенсивно идёт при нагревании крахмального клейстера с 10% -ным раствором H2SO4. При дальнейшей обработке молекулярная масса декстринов прогрессивно падает и конечным продуктом распада является D-глюкоза. Крупномолекулярные декстрины окрашиваются йодом в красный цвет, низкомолекулярные – окраски с йодом не дают. Таким образом, гидролиз крахмала происходит ступенчато. Рис.1 А – амилоза; Б – амилопектин; В – гликоген; каждый кружок обозначает остаток глюкозы; Г – современная гроздевидная модель молекулы амилопектина (а – компактная, псевдокристалическая область, б – менее компактная аморфная область; точкой обозначена редуцирующая группа); Д – модернизированная модель молекулы гликогена, демонстрирующая наличие спрятанных полигликозидных цепей; Е - строение частичкового гликогена; центральная линия – полипептидная цепь, к которой через остатки фосфата присоединены субъединицы гликогена. 3.2.