Изменение концентрации фаз при фазовом обмене при постоянной температуре и давлении.
Рассмотрим изменение концентрации компонента i в жидкой фазе в зависимости от того, приходит dm молей паровой фазы в жидкую или уходит dm молей паровой фазы из жидкой. Здесь существует два способа вывода уравнений. 1. Бесконечно малое количество компонента i может быть выражено двояко: с одной стороны [16] dmi = d(m xi) 1.20 с другой стороны dmi= yidm 1.21 приравняв эти выражения, получаем: d(m xi) = yidm 1.22 т.е. m dxi+ xi dm = yidm 1.23 m dxi = (yi -xi) dm или, где dt= dln m 1.24 Допустим i=1 Ki>1, тогда yi >xi dt>0, dxi>0 dt<0, dxi<0 если i=2 Ki<1, yi <xi dt>0, dxi<0 dt<0, dxi>0 2. Второй способ изложен в [17] Для систем испарения: m xi =(m-dm)( xi -dxi) + yi dm 1.25 m xi = m xi -m dxi- xi dm + dm dxi + yi dm после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем: m dxi=( yi -xi)dm ; dt= dln m<0 Если же идет конденсация dm молей пара в жидкость, имеем: yi dm + m xi = (m+dm)( xi +dxi) 1.26 или yi dm + m xi = m xi + m dxi +xi dm + dm dxi dm (yi - xi) = m dxi 1.27 ; dt= dln m>0 1.28 Обоими методами мы получили один и тот же результат, а именно: если рассматривается изменение состояния жидкой фазы, используется нода, а не ренода.
Теперь рассмотрим изменение концентрации компонента i в паровой фазе, в зависимости от того, приходит ли dm молей состава xi из паровой фазы. Здесь также существует два метода вывода уравнений: 1. Для систем испарения: xi dm= d(m yi) 1.29 xi dm= yi dm + m dyi 1.30 dm (xi- yi) = m dyi 1.31 или 1.32 2. Для систем конденсации: m yi =(m-dm)( yi -dyi) + xi dm 1.33 m yi = m yi -m dyi- yi dm + dm dyi + xi dm после отбрасывания бесконечно малых второго порядка имеем m dyi=(xi -yi)dm 1.34 или, dt= dln m<0 1.35 Для систем смешения (с dt>0) m yi + xi dm = (m+dm)( yi +dyi) 1.36 m yi + xi dm = m yi + m dyi-+ yi dm + dm dyi 1.37 dm (xi- yi ) = m dyi 1.38 , dt= dln m>0 1.39 Второй метод более громоздок.
Каждый вывод предусматривает dt>0 или dt<0. Первый метод более универсален и лаконичен.
Основной вывод заключается в том, что при исследовании изменения концентраций за счет добавления или удаления из данной фазы dm молей состава другой фазы, для жидкой фазы используется нода, а для паровой фазы - ренода.
Это правило действует в случае балансовых соотношений. 1.7. Общие фазовые эффекты.
Общие фазовые эффекты отражают изменение химических потенциалов компонентов при изменении их концентрации за счет фазового обмена [1]. Рассмотрим m молей жидкой фазы и допустим, что пришло (или ушло) в нее dm молей состава паровой фазы. Как и прежде dt= dln m. Тогда при постоянном давлении и температуре имеет место: 1.40 1.41 но и используя эти соотношения, из 1.40 и 1.41 получим: 1.42 1.43 Обозначив 1.44 1.45 получим 1.46 1.47 Таким образом, при y1>x1 , dt>0 dx1>0 y2< x2 , dt>0 dx2<0 Обычно говорят, что если фазовый эффект положителен, то компонент i «высаливается» из жидкой фазы, а если он отрицателен, то компонент i «всаливается» в жидкую фазу. Это означает, что при организации открытого равновесного испарения количество компонента 1 будет уменьшаться в жидкой фазе, а количество компонента 2 увеличиваться.
Последнее понятно, так как уходящий пар будет обогащен легколетучим (первым) компонентом и обеднен тяжелолетучим (вторым) компонентом.
Обратим внимание на тот факт, что в случае dt<0 (испарения при постоянных Р и Т) компоненты 1 и 2 меняются местами.
Перейдем к фазовым эффектам в паровой фазе. Здесь 1.48 1.49 Но при приходе (или уходе) из паровой фазы dm молей состава жидкой фазы Следовательно, из 1.48 и 1.49 окончательно получаем 1.50 1.51 Следовательно, при x1< y1, dt>0, dy1<0, x2> y2, dt>0, dy2>0, Таким образом, если положителен, то компонент i «высаливается» из паровой фазы. Таким компонентом является компонент 2, т.е. тяжелолетучий компонент.
Если отрицателен, то компонент i «всаливается» в паровую фазу. Таким компонентом является первый компонент. Таким образом, если организовать процесс открытой равновесной конденсации, будет уходить из пара тяжелолетучий компонент, а количество легколетучего будет увеличиваться. Обобщая, получим, что компонент, который «высаливается» из жидкой фазы, «всаливается» в паровую фазу. А компонент, который «всаливается» в жидкую фазу, «высаливается» из паровой фазы. Запишем уравнение фазовых эффектов в жидкой фазе. Так как сумма dx1+dx2=0, следовательно, dx1= -dx2 , а также у1-х1= -(у2-х2), получаем: но 1.52 Аналогично можно получить 1.53 Таким образом, были получены общие фазовые эффекты.
В случае азеотропных смесей при y1 = x1 очевидно σ1 – σ2 = 0, при этом σ1 = 0 и σ2 = 0. Таким образом, в случае азеотропных смесей общие фазовые эффекты равны нулю, в отличие от зеотропных смесей, где они отличаются от нуля. 1.8.