Вывод уравнений Ван-дер-Ваальса для жидкой и паровой фаз. Уравнение Ван-дер-Ваальса является представлением разности нулевых потенциалов Гиббса в координатах g-потенциала [14]. Напомним, что для жидкой фазы нулевой потенциал для бинарной смеси обычно записывается в форме [14] Sж dT –Vж dР+ x1 dμ1 + x2 dμ2=0 2.7 g-потенциал, соответственно, равен dgж= -Sж dT +Vж dР+ μ1dх1+ μ2 dх2 2.8 Аналогично для паровой фазы имеем Sп dT –Vп dР+ у1 dμ1 + у2 dμ2=0 2.9 dgп= -Sп dT +Vп dР+ μ1dу1+ μ2 dу2 2.10 В работе [14] дан вывод нулевого потенциала.
Приведем его полностью. Для случая бинарной смеси уравнение внутренней энергии имеет вид: U= TS-PV+ μ1x1+ μ2x2 2.11 После дифференцирования получаем dU= TdS + SdT – PdV – VdP + μ1 dx1 + x1dμ1 + μ2 dx2 + x2dμ2 2.12 Но так как dU= TdS - PdV+ μ1 dx1 + μ2 dx2 2.13 то очевидно SdT-VdP+ x1dμ1+ x2dμ2 =0 2.14 Если применять почленно преобразование Лежандра, то, учитывая, что при этом меняется в каждом случае знак, получим -SdT+VdP- x1dμ1- x2dμ2 =0 2.15 Автор [14] не видит разницы между уравнениями в форме 2.14 и 2.15, поэтому приводит уравнение 2.15, очевидно считая, что если правая часть равна нулю, то обе формы идентичны.
Как уже говорилось, нулевой потенциал есть скалярное произведение вектора < S, V, x1, x2 > на вектор < dT, dP, dμ1, dμ2 > Учитывая, что это скалярное произведение равно нулю, векторы-сомножители ортогональны друг другу.
Так как, вектор < dT, dP, dμ1, dμ2 > есть вектор параметров, которые могут изменяться независимо, очевидно вектор < S, V, x1, x2 > может быть представлен двояко < S, -V, x1, x2 > или <- S, V, -x1 x2 > Оба представления получаются равнозначными, так как эти векторы ортогональны.
Проиллюстрируем это при условии Р=соnst. В этом случае имеем < S, x1, x2 > и <- S, -x1 x2 > S S х1 х2 х1 х -х2 х2 -х -S -х1 -х2 -х1 - S Рис.2.10. Взаимное расположение вектора состава То есть, в случае перемены знаков произведение знака не меняет, если давление постоянно.
Выведем уравнение Ван-дер-Ваальса для жидкой фазы. Исходим из того, что в этом случае начальная точка вектора конноды при Р=соnst будет точка, соответствующая свойствам жидкой фазы. В связи с этим правилом запишем уравнения 2.14 для паровой и жидкой фаз при Р=соnst: Sп dT + у1 dμ1 + у2 dμ2=0 2.16 Sж dT + x1 dμ1 + x2 dμ2=0 2.17 Отнимем от первого уравнение второе и получим: (Sп- Sж) dT + (у1- х1)dμ1 +(у2- x2)dμ2=0 2.18 Таким образом, мы, получим произведение конноды жидкость-пар < Sп- Sж, у1- х1, у2- x2> на вектор параметров < dT, dμ1, dμ2 >, которые в условиях термодинамического равновесия одинаковы, как в жидкой, так и в паровой фазах.
Так как х1+х2=1 и у1+у2=1, то очевидно у1- х1+ у2- x2=0 т.е. у2- x2= -(у1- х1) 2.19 Следовательно, с учетом 2.19 (Sп- Sж) dT + (у1- х1) (dμ1-dμ2)=0 2.20 В уравнении 2.20 dT и d(μ1-μ2) полные дифференциалы.
Для перехода к координатам функции g необходимо выразить d(μ1-μ2), как функции х1 и Т (Р=соnst) d(μ1-μ2) = 2.21 Подставляя в уравнение 2.20 значение d(μ1-μ2) из 2.21, получим 2.22 можно представить в виде. В самом деле, , . Но согласно соотношению Максвелла (смешанные производные не зависят от порядка дифференцирования). В связи с этим 2.23 2.24 Таким образом, с учетом 2.23 и 2.24 окончательно получим - 2.25 Аналогично можно получить для жидкой фазы уравнение при постоянной температуре и переменном давлении 2.26 Учитывая, что нода для двухкомпонентной смеси определяется разностью концентраций одного из компонентов, уравнения 2.25 и 2.26 можно записать в форме 2.27 и 2.28 Отметим, что так как в азеотропных смесях коннода вертикальна, нода вырождается в точку. 3.