Фазовые эффекты в бинарных азеотропных смесях. На рисунках 3.1 - 3.4 изображены диаграммы объем - состав фаз, и энтропия – состав фаз для азеотропа с минимумом температуры кипения.
Если рассматриваемый состав равен составу азеотропа, а температура азеотропа минимальна, то уравнение Ван-дер-Ваальса обращается в тождество 0 = 0. В этом случае изотермо-изобары жидкости и пара обращены выпуклостью вверх. Нода (коннода) жидкость-пар направлена при составе азеотропа вертикально, т. е. y1 - x1 = 0. Следовательно, на диаграммах частные фазовые эффекты и в азеотропной точке равны соответственно в жидкой фазе 3.1 В паровой фазе 3.2 Общий фазовый эффект в этом случае для жидкой фазы равен нулю, для паровой фазы также равен нулю, так как y1 = x1. В остальных случаях фазовые эффекты рассматриваются в двух областях: до точки азеотропа и после нее. Все изотермо-изобары жидкости обращены выпуклостью вверх.
В связи с этим вдоль кривой, отделяющей гетерогенную область от гомогенной, в азеотропной точке изотермо-изобара для паровой фазы точечная, а для жидкости изотермо-изобара касается гетерогенной кривой в азеотропной точке.
В азеотропной смеси изотермо-изобара совпадает с коннодой, соединяющей два состояния: паровое и жидкое. Проекция конноды на ось x, y есть нода. Изотермо-изобара в целом это ломаная. Для азеотропной смеси нода равна нулю. Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных составов лежат на одной прямой с потоком, из которого они образованы. Рассмотрим область до точки азеотропа.
В случае, когда температура постоянна, а давление является функцией состава, вектор направлен вдоль прямой, образующей которой служит вектор-коннода (или реконнода). Таким образом, эти векторы, один из которых бесконечно мал, лежат на одной прямой. Если снести эти векторы на отрезок (концентрационный симплекс), то получим вектор-ноду и вектор смещения состава. Эти векторы и должны лежать на одной прямой (рис. 2.2). Смещение состава вызывается либо введением dm молей пара в m молей жидкости, либо выводом dm молей пара из жидкости.
Допускаем, что в первом случае dm имеет знак плюс, а во втором – минус. Если рассмотреть проекцию вектора-ноды на ось x, y то получим для легколетучего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей пара из жидкости векторы и будут направлены противоположно друг другу. Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменению как ее состава, так и ее количества. С одной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в жидкость вещества (компонента i) равно С другой стороны это же количество можно выразить так Очевидно xidm + mdxi = yidm mdxi = (yi – xi) dm ; где dt = d(lnm) 3.3 Очевидно, если dt >0 , то d(lnm) >0 и вещество приходит в жидкую фазу, если dt <0, то d(lnm) <0 – вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен. Если dt >0, количество жидкости увеличивается, а если dt <0 – уменьшается.
Если i = 1, т. е. компонент легколетучий, имеем y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или y1 < x1 dt <0, то dx1 <0 Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается.
Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0 y2 < x2, dt >0, dx2 <0 Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрация компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается. Вместе с тем, вектор направлен противоположно вектору- ноде, если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения 3.4 В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат на одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого). Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты. Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при постоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору <Vп – Vж, y1 – x1>. Образно говоря, движущая сила этого смещения состава другая.
Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция на ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы и имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно друга на угол. Величина, определяющая вектор, находится по определенной методике.
Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж. Пересечение касательной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора (т. А). Получаем вектор. Начальной точкой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой является точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-Vж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа: Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0 > 0 Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы будет равен (рис 3.1): > 0 3.5 Аналогичные построения на диаграмме делаем в области после точки азеотропа и получаем: Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0 > 0 > 0 3.6 Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения: > 0 3.7 В случае энтропии частные фазовые эффекты определяются аналогично.
Для жидкой фазы частный энтропийный фазовый эффект: > 0 3.8 Частные энтропийные фазовые эффекты жидкой фазы показаны на рисунке 3.2. На рисунке 3.3 представлено изменение объема и концентрации в паровой фазе. В области до точки азеотропа имеем: Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0 < 0 Получаем частный объемный фазовый эффект для паровой фазы < 0 3.9 После точки азеотропа Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0 < 0 3.10 Частный объемный фазовый эффект паровой фазы для бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения: < 0 3.11 Аналогично для энтропии (рис. 3.4): < 0 3.12 Частные энтропийные фазовые эффекты паровой фазы показаны на рисунке 3.4. В случае азеотропа с максимумом температуры кипения (рисунок 3.5 – 3.8) частные фазовые эффекты в случае азеотропного состава соответственно равны и 3.13 Для систем с максимумом температуры кипения изотермо-изобары имеют минимум объема (энтропии), то есть, обращены в обеих фазах выпуклостью вниз. Для определения фазовых эффектов в жидкой фазе используются конноды, проекции которых дают ноды, ориентированные от жидкости к пару. Снова будем рассматривать две области до и после точки азеотропа.
В области до точки азеотропа (рис. 3.5): Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0 > 0 В этом случае имеем частный объемный фазовый эффект > 0 3.14 после точки азеотропа Vп - Vж > 0, y1-x1 > 0, > 0 > 0 3.15 Таким образом, получаем частный объемный фазовый эффект в случае бинарной азеотропной смеси с максимумом температуры кипения > 0 3.16 Аналогично в случае энтропии (рис. 3.7) > 0 3.17 Теперь рассмотрим систему относительно паровой фазы (рис 3.6). В области до точки азеотропа получаем: Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0 < 0 < 0 3.18 В области после точки азеотропа Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0 < 0 < 0 3.19 Аналогично в случае энтропии (рис. 3.8): < 0 3.20 3.2. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для гетероазеотропных смесей.
На рисунках 3.10 – 3.13 редставлены диаграммы объем – состав фаз и энтропия – состав фаз гетероазеотропных бинарных смесей.
В этих смесях в треугольнике расслоения наблюдается следующая закономерность При этом уравнения Ван-дер-Ваальса выглядят следующим образом 3.21 3.22 3.23 Из этих трех уравнений два независимы.
При постоянном давлении имеем: 3.24 3.25 или 3.26 3.27 Аналогичные уравнения можно получить для паровой фазы. В этом случае при Р = const 3.28 3.29 3.30 Следовательно, получаем 3.31 3.32 3.3. Уравнение Ван-дер-Ваальса в терминах общих и частных фазовых эффектов.
Используя общие и частные фаэовые эффекты можно представить уравнение Ван-дер-Ваальса в форме: для жидкой фазы 3.33 3.34 для паровой фазы 3.35 3.36 В азеотропных точках 3.37 , , , 3.38