Физико-химические основы процесса конверсии метана

Физико-химические основы процесса конверсии метана. Конверсия природною газа может быть осуществлена либо термическим разложением метана СН4 à С+2Н2 – 18,1 ккал (1) либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и двуокисью углерода: СН4 + 0,5О2 à CO + 2H2 + 8,5 ккал (2) СН4 + H2O « CO + 3H2 – 49,3 ккал (3) СН4 + CO2 « 2CO + 2H2 – 59,1 ккал (4) СО + H2O « CO2 + H2 + 9,8 ккал (5) Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической схемой дальнейшей переработки полученного газа. Реакции (1) — (2) практически необратимы.

Реакции (3) — (5) являются обратимыми, т. е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.

Вследствие обратимости реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом деле, в обратимых реакциях, например в реакции (3), оба процесса—прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) — протекают одновременно.

При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие, при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции. Равновесный состав газа для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале температур 827—1027°С приведен в табл.1). С изменением температуры, давления и состава исходной смеси равновесный состав газа также изменяется.

При повышении температуры увеличиваются скорости обеих реакций (прямой и обратной), но увеличиваются они в разной степени. В случае реакций, протекающих с поглощением тепла (эндотермических реакций), например реакции (3), скорость прямой реакции возрастает гораздо больше, чем скорость обратной реакции. В результате этого равновесие сдвигается вправо, т. е. в сторону уменьшения содержания метана в конвертированном газе. В случае же реакций, протекающих с выделением тепла (экзотермических реакций), например реакции (5), равновесие сдвигается влево, т. е. степень конверсии окиси углерода снижается.

Таблица 1. Равновесный состав газа в процессе конверсии метана для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей при абсолютном давлении 1 ат Температура °С Состав сухой газовой смеси при равновесии, объемн. % CO2 СО H2 СН4 N2 Исходная смесь СН4 : H2O = 1 : 2 827 927 4,62 3,78 19,20 20,27 76,08 75,94 0,10 0,01 Исходная смесь СН4 : H2O : O2 = 1 : 1 : 0,6 827 927 9,44 8,06 22,91 24,98 67,61 67,16 0,045 0,0056 Исходная смесь СН4 : H2O : O2 : N2 = 1 : 1 : 0,6 : 0,9 827 927 7,30 6,22 17,74 19,13 52,35 51,84 0,04 0,004 22,57 22,81 Исходная смесь СН4 : H2O : СO2 : О2 = 1 : 0,7 : 0,3 : 0,6 827 927 11,95 10,41 28,94 31,18 59,06 58,40 0,05 0,005 Исходная смесь СН4 : H2O : СO2 = 1 : 1,3 : 0,7 827 927 1027 7,67 6,50 5,63 31,59 33,25 34,48 60,63 60,24 59,89 0,11 0,013 0,002 Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда в результате реакции изменяется объем газа (при постоянном давлении), т. е. когда общее число молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов реакции.

Равновесный состав газа для реакций, протекающий без изменения объема, например, реакции (5), не зависит от давления.

Реакция (3) протекает с увеличением объема: из двух объемов исходной смеси получается четыре объема конвертированного газа, поэтому при повышении давления равновесие смещается влево, т. е. степень конверсии метана снижается.

Например, для исходной смеси состава СН4 : H2O = 1 : 2 при 827°С и давлениях 10, 20 и 40 атм содержание метана в конвертированном газе составляет соответственно 5, 10 и 16% (рис. 5). Для того чтобы остаточное содержание метана в конвертированном газе не увеличивалось при повышении давления, необходимо одновременно повысить температуру. Так, например, чтобы получить при указанном составе исходной смеси газ с остаточным содержанием метана 0.5% при абсолютном давлении 10 атм, нужно повысить температуру до 960°С, а при 20 атм — до 1060°С. Несмотря на это, проведение процесса конверсии при умеренном давлении (20 — 30 атм) экономически целесообразно, так как в данном случае уменьшается расход энергии на сжатие конвертированного газа, а также снижаются капитальные затраты на сооружение конверсионной установки.

При увеличении концентрации реагирующих веществ происходит также увеличение концентрации образующихся веществ.

Для рассматриваемой реакции (3) повышение содержания водяных паров в исходной смеси приведет к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению содержания СО и водорода и уменьшению содержания метана в конвертированном газе. Увеличение количества добавляемого водяного пара особенно важно, когда конверсия метана осуществляется при повышенном давлении. Например, применяя исходную смесь СН4 : H2O = 1 : 4 при давлении 10 атм, можно получить конвертированный газ, содержащий 0,5% метана, при 850°С, т. е. на 110°С ниже, чем при составе исходной смеси 1 : 2. Скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром, т. е. количество метана, прореагировавшего в единицу времени, в отсутствие катализатора очень мала. Так, при нагревании смеси метана с водяным паром до 700°С и соотношении СН4: H2O = 1 : 2 в течение 3 ч только 3% метана превращается в водород. Рис.5. Зависимость остаточного содержания метана в конвертированном газе от температуры.

Для получения газа, содержащего 0,5% метана, требуется повысить температуру до 1400°С. В производственных условиях конверсия метана должна протекать в течение долей секунды, что достигается путем применения катализаторов. 3.5