Термодинамика и кинетика процесса конверсии метана водяным паром. Равновесие реакции конверсии метана водяным паром, как реакции эндотермической, с ростом температуры смещается в сторону образования СО и Н2, а с ростом давления в обратную сторону, т. е. в сторону образования метана.
Рис.6. Зависимость полноты конверсии СН4 и СО yк от температуры Однако для заданного давления и температуры превращение метана возрастает с ростом содержания пара в исходной газовой смеси (рис. 6). На этом рисунке одновременно видно, как с ростом температуры падает полнота конверсии СО водяным паром – реакции экзотермической.
И хотя давление оказывает отрицательное воздействие на превращение метана, наблюдается постоянный рост используемого давления в промышленных процессах паровой конверсии метана (рис. 7). Рис 7. Применяемое давление газа Р на выходе из трубчатого реактора конверсии природного газа в различные периоды времени t. Проведение процесса при повышенных давлениях снижает расходы на компрессию полученного синтез-газа, затраты на изготовление аппаратуры, улучшает условия теплопередачи. Развитие этого процесса ограничивается в основном прочностью металла реакционных труб, работающих в жестких условиях высоких температур.
Рис 8. Ограничения по температуре t и давлению Р процесса паровой конверсии углеводорода, обусловленные материалом труб (отношение пар : углерод = 3,5; А – расчетные границы для работ труб; yконв – полнота конверсии). Равновесные соотношения при конверсии метана показывают, как это видно на рис. 8, что для заданного превращения метана при постоянном соотношении водяной пар : углерод повышение давления в процессе означает повышение температуры риформинга, повышение температуры газов, выходящих из трубчатых печей, и повышение температуры стенок реакционных труб. Принципиальное влияние качества труб (срок жизни 10 лет для хромоникелевой стали) на условия проведения паровой конверсии под давлением иллюстрируется данными, приведенными на рис.8. Наиболее обоснованное и практически оправданное уравнение скорости реакции конверсии метана для атмосферного давления дал Темкин и его ученики.
Энергия активации процесса паровой конверсии составляет 129,79 кДж/моль для температурной области 800 — 900°С на никелевой фольге и 100,48 кДж/моль для этой же области температур на никелевом катализаторе, нанесенном на пористом носителе.
Кинетические данные используют для расчета аппаратов конверсии, в частности для расчета температур на входе в реактор и выходе из него. В качестве катализаторов конверсии используют никель, нанесенный на пористый носитель.
Содержание никеля в катализаторе может колебаться в широких пределах — от 4 до 35% (масс.). Наиболее стабильными катализаторами для широкого диапазона температур конверсии и работы в экстремальных условиях являются катализаторы, носители для которых не содержат SiО2, главной их основой является a-Аl2О3 (корунд). В качестве активаторов в них могут содержаться оксиды кальция, титана, магния, хрома.
Внутренняя поверхность таких катализаторов колеблется от 5 до 50 м2/г. Восстановление нанесенного NiO до металлического никеля происходит в загруженном конверторе водородом или метаном. Для конверсии легких фракций нефти (нафты) используют щелочные калийсодержащие катализаторы.
Использование таких катализаторов дает возможность проводить конверсию нафты при низких соотношениях пар : углерод (3: 1) без выделения сажи. 4.1 Катализаторы конверсии метана Катализаторами называются такие вещества, которые увеличивают скорость химических реакций. Применение катализатора не вызывает сдвига химического равновесия в ту или иную сторону. Как установлено многочисленными исследованиями лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор.
В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтом, перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H2 = Ni + H2O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300 — 400°С в течение 2—4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750 — 850°С. Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединении с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800 — 900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее.
Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н2 и СО). Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого исходного газа. Нагрузка на катализатор характеризуется объемной скоростью.
Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м3 катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250 — 400 ч-1 при 600—1000°С. Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н2S, CS2 и COS. Вещества, снижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами.
Процесс отравления катализатора Н2S протекает по схеме Ni + H2S à NiS + H2. Образовавшийся сернистый никель уже не способен ускорять реакцию конверсии метана, в связи с чем активность катализатора снижается. Проведенными исследованиями установлено значительное влияние температуры на отравление катализатора соединениями серы. Показано, что при температуре, равной 600°С, наличие даже небольших количеств соединений серы в газе (5 мг/м3 серы) приводит к необратимому отравлению и полной потере активности катализатора.
С повышением температуры отравляемость катализатора этими соединениями уменьшается. Так, при температуре 700 — 800°С отравление катализатора происходит в значительно меньшей степени и активность его может быть восстановлена в процессе конверсии метана, не содержащего соединений серы. При 850°С и содержании в газе 5 — 7 мг/м3 серы заметного отравления катализатора не наблюдается.
Конверсия метана может сопровождаться выделением свободного углерода (сажи), что затрудняет проведение процесса. Реакция (1) образования сажи протекает параллельно с основными реакциями в случае недостатка окислителей — водяного пара и кислорода. При этом углерод отлагается не только на поверхности, но и внутри гранул катализатора, что приводит к уменьшению активности и механическому разрушению катализатора и к увеличению гидравлического сопротивления аппарата потоку газа. В отсутствие катализатора образование углерода по реакции (1) начинается при нагревании метана до температуры 800°С, а на восстановленном никелевом катализаторе эта реакция протекает с заметной скоростью уже при 400°С. Воспламенение в объеме (без катализатора) смеси метана с водяным паром и кислородом, применяемой в процессе конверсии природного газа, всегда сопровождается образованием углерода вследствие частичного разложения метана при температуре около 1100°С, развиваемой в пламени.
На никелевом катализаторе при достаточном количестве окислителей выделения свободного углерода не происходит.
Из сказанного следует, что на нагретый катализатор нельзя подавать природный газ, не смешав его предварительно с водяным паром и кислородом. [3] 4.2 Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н. Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях.
Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин. Основные данные: Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция.
Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н). Рис.9. Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н. Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25). 4.3 ДКР-1 ДРК – 1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов в трубчатых печах крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода.
Катализатор представляет собой промотированный оксид никеля, нанесенный на высокоглиноземистый носитель в виде циллиндрических колец, имеет более высокую активность и стабильность. Физико-химические характеристики ТУ 2171-94-002038015-97 Нормы марки К-17 Нормы марки К-15 Состав оксид Ni на носителе Al2O3 оксид Ni на носителе Al2O3 Внешний вид Кольца от светло-серого до темно-серого цвета Кольца от светло-серого до темно-серого цвета Насыпная плотность, кг/дм3 1,2±0,2 1,2±0,2 Массовая доля мелочи и гранул с дефектом, %, не более 10 10 Размеры гранул, мм, в пределах: диаметр наружный 17±2 15±2 диаметр внутренний 8±1 7±1 высота 14±2 12±2 Механическая прочность, разрушающее усилие при раздавливании на торец, среднее, МПа, не менее 30 30 Массовая доля серы в пересчете на SO3,%, не более 0,01 0,01 Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля (NiO), % 12±1 12±1 Термостойкость: число теплосмен от 1000°С до комнатной температуры на воздухе без разрушения гранул, не менее 20 20 Активность: остаточная доля метана при конверсии с водяным паром природного газа при соотношении пар:газ=2:1 в объемной скорости 6000 час,%, не более при температуре: 500°С: 35 700°С:5 35 5 Условия эксплуатации Температура, на выходе трубчатой печи, ºС 790-810 Давление, МПа 3,3-3,6 Объемная скорость, ч-1: соотношение ПАР:ГАЗ 1500-18003,7-4,0 Остаточная объемная доля метана на выходе из печи, % 9-11 Гарантируемый срок службы, лет 4 5 Расчет процесса конверсии Рассчитать процесс конверсии метана водяным паром по следующим данным: Производительность по метану 1000 м3/час Состав газа метан – 98% азот – 2% Степень конверсии 70% Температура на входе 105°С на выходе 900°С СН + Н О СО + 3Н 1. Расчет термодинамических параметров.
СН Н О СО Н2 Н -74,85 -241,81 -110,53 0 DS 186,27 188,72 197,55 130,52 DG -50,85 -228,61 -137,15 0 1.1. По закону Гесса находим тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях: DН =(Sni DН ) - (Sni DН ) DН = 0×3 - 110,53 + 241,81 + 74,85 = 206,13 кДж/моль 1.2. Найдем энтропию реакции: DS = (SniDS ) - (SniDS ) DS =3×130,52 +197,55 -188,72 -186,27= 214,12 Дж/моль×К 1.3. Найдем изменение энергии Гиббса в ходе реакции при нормальных условиях: DG = (SniDG ) -(SniDG ) DG = 3×0-137,15+288,61+50,85=142,31 кДж/моль 2. Найдем функцию зависимости теплоемкости от температуры С = f(Т) СН Н О СО Н a 14,32 30 28,41 27,28 b 74,66×10 10,71×10 4,1×10 3,26×10 с’ 0,33×10 -0,46×10 0,5×10 с -17,43×10 Ср(СН4) = 14,32 + 74,66×10 Т - 17,43×10 Т Ср(Н2О) = 30 + 10,71×10-3Т + 0,33×105Т-2 Ср(СО) = 28,41+ 4,1×10-3×Т - 0,46×105Т-2 Ср(Н2) = 27,28 + 3,26×10-3Т + 0,5×105Т-2 DСр = Dа + DbT + Dс’Т2+DcТ-2 DСр = (3×27,28+28,41-30-14,32) + (3×3,26+4,1-10,71-74,66) 15;10-3Т + + (3×0,5-0,46-0,33)×105Т -2 - 17,43×10-6Т2 DСр = 65,93 - 71,49×10-3Т + 0,71×105Т-2 - 17,43×10-6Т2 Дж/моль×К 2.1. Для азота зависимость теплоемкости от температуры выглядит следующим образом: Ср(N2) = 27,88 + 4,27×10-3Т 3.1. Найдем изменение энтропии в ходе реакции при нагревании от t1=25 C до t2=900 C: DS= dТ = DS=16.54 Дж/моль×К 3.2. Найдем изменение энтальпии в ходе реакции при нагревании от t1=25°C до t2=900°C: DH= 65,93 (1173-298) - ×71,49×10-3(11732-2982 ) - - DН= - 2375 Дж/моль 3.3. Рассчитаем энергию Гиббса на выходе t2=900°С: 4. Найдем константу равновесия: DG°=-RTlnKp Kp = exp(-DG°/RT) Kp=exp(-(-62058,71/8,31×1173))= 582,04 4.1. Рассчитаем равновесную степень превращения метана. При температуре от 827°С и составе исходной смеси СН4 : Н2О = 1 : 2 необходимо проводить процесс при абсолютном давлении 10 атм. СН4 + Н2О ® СО + 3Н2 т.к. водяной пар в избытке, то РН2О = 2РСН4 Робщ = РСН4 + 2РСН4= 3РСН4 РСН4 = Робщ/3 = 10/3 атм. При равновесии: xe = 0,8115 и xe = - 2,29 Равновесная степень превращения равна 0,8115. Вывод: равновесная степень превращения метана xe=0,8115 ,степень конверсии a = 0,7 , данный процесс, возможно, провести в указанных условиях. 5. Составим материальный баланс.
Приход Расход Исходное вещество m, кг V,м3 Продукт m, кг V,м3 СН4 714,29 1000 СН4 214,29 300 N2 25,51 20,41 N2 25,51 20,41 Н2О 1607,14 2000 Н2О 1044,64 1300 СО 875 700 Н2 187,5 2100 Итого: 2346,94 3020,41 Итого: 2346,94 4420,41 5.1.Найдем количество поступающего метана (в час): по закону эквивалентов (кг) Найдем количество конвертируемого метана: V=0, 7×1000=700 (м3) После реакции осталось: m(СН4) = 714,29 – 500 = 214,29 (кг) V(СН4)= 1000 – 700 = 300 (м3) 5.2. Найдем необходимое количество воды для осуществления реакции: В промышленном производстве для осуществления процесса воду и метан берут в отношении 2:1. Исходя из этого условия рассчитаем количество поступающего водяного пара: V = 2 × 1000 = 2000 (м3) Не прореагировало водяного пара: m(Н2О) = 1607,14 – 500 = 214,29 (кг) V(Н2О) = 2000 – 700 = 300 (м3) 5.3. В реактор поступает : Т.к. азот не участвует в химической реакции, то на выходе: m = 25,51 (кг) V = 20,41 (м3) 5.4. Найдем количество образовавшегося в ходе реакции СО: 5.5. Найдем количество образовавшегося водорода: Вывод: . Материальный баланс сошелся. 6. Составим энергетический баланс: Приход кДж % Расход кДж % Q(СН4) 675,87 4 Q(СН4) 1224,04 7,2 Q(N2) 10,16 0,06 Q(N2) 35,15 0,2 Q(Н2О) 1156,9 6,87 Q(Н2О) 4460,2 26,4 Qподв 15029,6 89,07 Q(СО) 1216,5 7,23 Q(Н2) 3420,87 20,24 Qх.р. 6515,8 38,62 Итого: 16872,53 100% Итого: 16872,56 100% 6.1. Найдем тепло, которое поступает с исходными веществами – физическое тепло: где T1 – температура на входе, (t1=105 C); Ср – теплоемкость, будем считать, что теплоемкость зависит от температуры (п.2). Реакция конверсии водяным паром сильно эндотермична, поэтому необходимо подогревать исходную реакционную смесь.
В промышленности для подогрева системы используют природный газ, за счет сжигания которого выделяется необходимое количество тепла Q. 6.2. Найдем тепло веществ на выходе из реактора: где T2 – температура на выходе из реактора. 6.3. Найдем теплоту, поглощенную в ходе химической реакции: 6.4. Найдем количество теплоты, которое необходимо затратить на подогрев исходной смеси: 6.5. Найдем количество природного газа, которое необходимо затратить для подогрева исходной смеси, считая, что природный газ на 95% состоит из метана (состав природного газа зависит от месторождения, колеблется от 55-99%): По справочнику: СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. А. Г. Аншиц, Е. Н. Воскресенская.
Окислительная конденсация метана – новый процесс переработки природного газа. 2. Сосна М.Х Энтин Б.М Лейтес И.Л. Нонограммы для определения состава газа конверсии метана//Химическая промышленность. – 1989 №7 с.59 3. Крейндель Э.М. Конверсия метана природного газа. Л.:-1964. 4. Г.С. Яблонский.
Кинетические модели гетерогенно-каталитических реакций.
Элементы теории кинетики сложных химических реакций.
Глава 1. В сб.: Химическая и биологическая кинетика / Под ред. Н.М. Эмануэля, И.В. Березина, С.Д. Варфоломеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 5. Водород.
Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд./Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов Л.Н. Смирнова; Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. – М.: Химия, 1989.