Общие представление о коррозии металлов

Общие представление о коррозии металлов. Получение металлов из их природных соединений всегда сопровождается значительной затратой энергии.

Исключение составляют только металлы, встречающиеся в природе в свободном виде: золото, серебро, платина, ртуть. Энергия, затраченная на получение металлов, накапливается в них как свободная энергия Гиббса и делает их химически активными веществами, переходящими в результате взаимодействия с окружающей средой в состояние положительно заряженных ионов: Меn++ nе ® Ме0 ( G>0); Ме0 – ne ® Ме n+ ( G <0). металлургия коррозия Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (рост энтропии), называется коррозией.

Коррозионные процессы протекают необратимо в соответствии со вторым началом термодинамики. Подсчитано, что около 20% ежегодной выплавки металлов расходуется в коррозионных процессах. Большой вред приносит коррозия в машиностроении, так как из-за коррозионного разрушения какой-нибудь одной детали может выйти из строя машина, стоящая нередко десятки и сотни тысяч рублей. Коррозия снижает точность показаний приборов и стабильность их работы во времени.

Незначительная коррозия электрического контакта приводит к отказу при его включении. Меры борьбы с коррозионными процессами являются актуальной задачей современной техники. Существенно влияет на коррозионные процессы уровень внешних или внутренних (остаточных) напряжений и их распределение в металле изделия.

Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, — двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели и т. п. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы: 2Ме(т) + O2(г) 2МеО(т); МеО(т) [МеО] (р-р) В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.

Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга—Бэдвордса). Коэффициент a (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения и приведен в таблице 2. Таблица 2. Значение коэффициента a для некоторых металлов Металл Оксид a Металл Оксид a Mg MgO 0.79 Zn ZnO 1.58 Pb PbO 1.15 Zr ZrO2 1.60 Cd CdO 1.27 Be BeO 1.67 Al Al2­O2 1.31 Cu Cu2O 1.67 Sn SnO2 1.33 Cu CuO 1.74 Ni NiO 1.52 Ti Ti2O3 1.76 Nb NbO 1.57 Cr Cr2O3 2.02 Nb Nb2O3 2.81 Металлы, у которых a<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.

Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при a = 1,2—1,6, но при больших значениях a пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.

Поведение титана и его сплавов в различных агрессивных средах Реакции титана со многими элементами происходят только при высоких температурах.

При обычных температурах химическая активность титана чрезвычайно мала и он практически не вступает в реакции. Связано это с тем, что на свежей поверхности чистого титана, как только она образуется, очень быстро появляется инертная, хорошо срастающаяся с металлом тончайшая (в несколько ангстрем (1А=10-10м) пленка диоксида титана, предохраняющая его от дальнейшего окисления. Если даже эту пленку снять, то в любой среде, содержащей кислород или другие сильные окислители (например, в азотной или хромовой кислоте), эта пленка появляется вновь, и металл, как говорят, ею «пассивируется», т. е. защищает сам себя от дальнейшего разрушения. Рассмотрим несколько подробнее поведение чистого титана в различных агрессивных средах: в таких, как азотная, соляная, серная, «царская водка» и другие кислоты и щелочи.

В азотной кислоте, являющейся сильным окислителем, в котором быстро растворяются очень многие металлы, титан исключительно стоек.

При любой концентрации азотной кислоты (от 10 до 99%-ной), при любых температурах скорость коррозии титана не превышает 0,1–0,2 мм/год. Опасна только красная дымящая азотная кислота, пересыщенная (20% и более) свободными диоксидами азота: в ней чистый титан бурно, со взрывом, реагирует. Однако стоит добавить в такую кислоту хотя бы немного воды (1–2% и более), как реакция заканчивается, и коррозия титана прекращается. В соляной кислоте титан стоек лишь в разбавленных ее растворах. Например, в 0,5%-ной соляной кислоте даже при нагревании до 100° С скорость коррозии титана не превышает 0,01 мм/год, в 10%-ной при комнатной температуре скорость коррозии достигает 0,1 мм/год, а в 20%-ной при 20° С–0,58 мм/год. При нагревании скорость коррозии титана в соляной кислоте резко повышается.

Так, даже в 1,5%-ной соляной кислоте при 100° С скорость коррозии титана составляет 4,4 мм/год, а в 20%-ной при нагревании до 60° С – уже 29,8 мм/год. Это объясняется тем, что соляная кислота, особенно при нагревании, растворяет пассивирующую пленку диоксида титана и начинается растворение металла.

Однако скорость коррозии титана в соляной кислоте при всех условиях остается ниже, чем у нержавеющих сталей. В серной кислоте слабой концентрации (до 0,5–1% ) титан и большинство его сплавов стойкие даже при температуре раствора до 50–95° С. Стоек титан и в более концентрированных растворах (10–20%-ных) при комнатной температуре, в этих условиях скорость коррозии титана не превышает 0,005–0,01 мм/год. Но с повышением температуры раствора титан в серной кислоте даже сравнительно слабой концентрации (10–20%-ной) начинает растворяться, причем скорость коррозии достигает 9–10 мм/год. Серная кислота, так же как и соляная, разрушает защитную пленку диоксида титана и повышает его растворимость.

Ее можно резко понизить, если в растворы этих кислот добавлять определенное количество азотной, хромовой, марганцевой кислот, соединений хлора или других окислителей, которые быстро пассивируют поверхность титана защитной пленкой и прекращают его дальнейшее растворение.

Вот почему титан практически единственный металл, не растворяющийся в «царской водке»: в ней при обычных температурах (10–20° С) коррозия титана не превышает 0,005 мм/год. Слабо корродирует титан и в кипящей «царской водке», а ведь в ней, как известно, многие металлы, и даже такие, как золото, растворяются почти мгновенно. Очень слабо корродирует титан в большинстве органических кислот (уксусной, молочной, винной), в разбавленных щелочах, в растворах многих хлористых солей, в физиологическом растворе.

А вот с расплавами хлоридов при температуре выше 375° С титан взаимодействует очень бурно. В расплаве многих металлов чистый титан обнаруживает удивительную стойкость. В жидких горячих магнии, олове, галлии, ртути, литии, натрии, калии, в расплавленной сере титан практически не корродирует, и лишь при очень высоких температурах расплавов (выше 300–400° С) скорость его коррозии в них может достигать 1 мм/год. Однако есть немало агрессивных растворов и расплавов, в которых титан растворяется очень интенсивно.

Главный «враг» титана – плавиковая кислота (HF). Даже в 1%-ном ее растворе скорость коррозии титана очень высока, а в более концентрированных растворах титан «тает», как лед в горячей воде. Фтор – этот «разрушающий все» (греч.) элемент – бурно реагирует практически со всеми металлами и сжигает их. Не может противостоять титан кремнефтористоводородной и фосфорной кислотам даже слабой концентрации, перекиси водорода, сухим хлору и брому, спиртам, в том числе спиртовой настойке йода, расплавленному цинку.

Однако стойкость титана можно увеличить, если добавить различные окислители – так называемые ингибиторы, например, в растворы соляной и серной кислот – азотную и хромовую. Ингибиторами могут быть и ионы различных металлов в растворе: железо, медь и др. В титан можно вводить некоторые металлы, повышающие его стойкость в десятки и сотни раз, например до 10% циркония, гафния, тантала, вольфрама.

Введение в титан 20–30% молибдена делает, этот сплав настолько устойчивым к любым концентрациям соляной, серной и других кислот, что он может заменить даже золото в работе с этими кислотами. Наибольший эффект достигается благодаря добавкам в титан четырех металлов платиновой группы: платины, палладия, родия и рутения. Достаточно всего 0,2% этих металлов, чтобы снизить скорость коррозии титана в кипящих концентрированных соляной и серной кислотах в десятки раз. Следует отметить, что благородные платиноиды влияют лишь на стойкость титана, а если добавлять их, скажем, в железо, алюминий, магний, разрушение и коррозия этих конструкционных металлов не уменьшаются.