Распределение комплексов металлов

Распределение комплексов металлов. Экстрагируемость ионов металлов и комплексов металлов различными растворителями определяется многими условиями.

Если лиганд заряжен и в процессе последовательного комплексообразования образуется электронейтральный комплекс, то этот комплекс может извлекаться органическим растворителем с низ­кой диэлектрической постоянной. Иногда этот незаряженный комплекс является последним в серии последовательно образую­щихся комплексов, но отмечены случаи, когда имеет место даль- Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения q экстраги­руемого соединения от концентрации свободного лиганда. а — образуется координационно насыщенный электроне игральны и комплекс; 6 а системе образуется анионный комплекс; в — образуется очень устойчивый электроне игральный комплекс с последующим образованием анионного комплекса. нейшее присоединение лигандов с последующим образованием комплексных анионов.

В большинстве случаев анионные комплексы не экстрагируются, так что вид кривой распределения комплекса от концентрации лиганда будет разным в зависимости от того, образуется ли в системе анионный комплекс или нет. Коэффициент распределения представляет собой отношение общей концентра­ции металлсодержащих частиц в обеих фазах: Если MeLm является единственным комплексом, присутствую­щим в значительных количествах в органической фазе, то Следовательно, если m = N, то q([L]) представляет собой моно­тонную функцию, в то время как при N>m эта функция имеет максимум.

Если устойчивость нейтрального комплекса доста­точно велика, то функция q от [L] имеет отчетливо выраженное плато.

Учитывая, что константа распределения соединения MeLm определяется уравнением концентрацию MeLm в водной фазе можно определить, вводя константу устойчивости: Следовательно, Из уравнения следует, что для расчета N неизвестных кон­стант устойчивости необходимо по крайней мере N+1 экспери­ментов по распределению.

Если кривая распределения имеет длинный горизонтальный отрезок, то значение D непосредственно определяется значением qmax. D = qmax Константы устойчивости наиболее просто определяются в том случае, когда функция q от [L] имеет максимум, так как в этом случае образование катионных и анионных комплексов можно рассматривать отдельно.

Этот принцип впервые был использован Морзе при изу­чении галогенидных комплексов ртути(П); фундаментальные проблемы определения и расчета констант устойчивости были рассмотрены Ридбергом, Дирсеном и Ир­вингом. Если при изучении данной системы комплексов использу­ются различные органические растворители, то, как следует из уравнения, должны быть получены одни и те же кон­станты устойчивости.

Если разность между константами устойчи­вости превышает ошибку эксперимента, то это свидетельствует о взаимодействии между экстрагируемым комплексом и молеку­лами растворителя. Такое взаимодействие приводит к изменению значения q. В соответствии с рис. 2 отношение qCHCl3/qC6H6 при экстракции ацетилацетоната тория (IV) остается постоянным при одинаковых концентрациях свободного лиганда, но отношение qC6H6 /qC4H9COCH3 существенно меняется. Такое поведение было ко­личественно объяснено образованием смешанного комплекса то­рия с ацетилацетоном и метилизобутилкетоном.

При использовании органических растворителей с низкой ди­электрической проницаемостью предположение, что в органиче­ской фазе присутствует только нейтральный комплекс, является очень хорошим приближением. Это отнюдь не значит, что в органической фазе находятся комплексы только одного типа. От­рицательный заряд (или заряды) анионного комплекса может компенсироваться присоединением протона. Хорошо известно, что целый ряд галогенидов металлов можно извлечь в протонированной форме НМеХ4. Описание экстракции становятся го­раздо более сложным, если используются органические раство­рители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью.

Эти системы могут найти очень важные практические приложе­ния, но для оценки констант устойчивости комплексов в водных растворах они не очень удобны. Рис. 2. Распределение Th(IV) между водной и органической фазами в зависимости от концентрации ацетилацетонат-иона при использовании различных растворителей: изобутилмегилкетон; бензол; хлороформ.

В последние годы было тщательно исследовано большое число экстракционных систем. Особенно эффективными органическими растворителями являются алкилфосфорные эфиры, которые часто применяют для экстракции металлов. 3. Синергизм Этот термин вначале был использован для описания явления возрастания экстракции металлов в системе, содержащей два разных лиганда, при этом один из лигандов представлял собой кислоту и нейтрализовал заряд иона металла, а другой ней­тральную донорноактивную молекулу.

Вначале казалось, что это явление ограничено очень небольшим числом металлов и систем лигандов, но последующие работы показали, что оно чрезвычайно распространено. Хотя при обсуждении синергетической экстракции необходимо учитывать большое число факто­ров, однако работы Ирвинга, Хили, Ньюмана, Ли, Таубе и других авторов ясно показали, что решающим является образование смешанного комплекса.

Образование смешанного комплекса может повысить долю металла, связанного в комплекс, и в результате привести к повышению экстрагируемости комплекса металла. Характерное поведение металла при синергетической экстракции показано на примере системы кобальт(II) —теноилтрифторацтон—пиридин; аналогичным образом ведет себя кобальт в системах, содержащих вместо пиридина другие, подобные пи­ридину основания.

Синергизм в этом случае объясняется тем, что две молекулы пиридина или другого основания координируются в экваториальные положения октаэдрической молекулы. Другой тип синергизма был обнаружен Ирвингом, который ис­пользовал два типа оснований. 4. Конкурирующие реакции Экстракция как метод исследования очень удобна для изу­чения конкурирующих реакций. Хотя в принципе, по-видимому, можно исследовать конкурирующие реакции двух металлов с од­ним лигандом, но до сих пор экстракционными методами изу­чали только конкурирующие реакции двух разных лигандов с одним металлом.

Конник и МакВей определили константы устойчивости большого числа комплексов циркония (1У), исследовав мешающее влияние неорганических ионов на экс­тракцию бензолом теноилтрифторацетоната циркония(1У). Ана­логичные исследования были выполнены с сульфатными ком­плексами нептуния(1У) Салливаном и Хиндманом. Многие исследователи изучили гидролитические реакции, рассмотрев влияние гидроксоионов на экстракцию различных хелатов ме­таллов.

Недавно Стары рассмотрел возможность применения конкурирующих реакций для определения экстракционным мето­дом констант устойчивости комплексов большого числа металлов.