Восстановление NOx оксидом углерода. Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксида углерода представлено в работах [44-47]. Реакцию (9): 2NO + 2CO Þ N2 + 2CO2 (9) проводят при 150-350°С в присутствии катализаторов на основе оксидов Fe, Cu, Ni, Cr, Co или благородных металлов.
Данное направление в экологическом катализе весьма перспективно, т. к. позволяет одновременно удалять из отходящих газов и СО и NOх. Кроме целевой (9), протекает также побочная реакции восстановления NO до N2O (10): 2NO + СО Þ N2О + СО2 (10) В присутствии О2 и/или воздуха возможно протекание реакции (11): СO + О2 Þ СО2 (11) Установлено, что повышение температуры прокаливания c 800 до 1500°С увеличивает каталитичеcкую активность шпинели Cu-Cr-O нанесенной на алюмосиликат [44]. Способ приготовления катализатора также оказывает существенное воздействие на его активность.
Образцы Rh/Al2O3, Pt/Al2O3, Rh/SiO2 и Pt/SiO2, приготовленные методом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (9), чем приготовленные методом золь-гель технологии [45]. Наибольшая скорость реакции (9) на Rh достигается при заполнении поверхности CO и NO в соотношении » 1. Получение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермедиатов [N-NO] [46]. Реакция (9) на Rh характеризуется двумя температурными областями.
Одна из них – это область преимущественного протекания побочной реакции образования N2O, расположена ниже 635К. При этой температуре поверхность монокристалла в основном покрыта NO. Другая область преимущественного получения N2 располагается выше температуры 635К, в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО. В опытах с мечеными атомами установлено, что N2О не является промежуточным соединением на маршруте восстановления NO монооксидом углерода в N2 [47]. 1.3.3. Восстановление NOx аммиаком Каталитическое восстановление NOx аммиаком (12-14): 3N2O + 2NH3 Þ 4N2 + 3H2O (12) 6NO + 4NH3 Þ 5N2 + 6H2O (13) 6NO2 + 8NH3 Þ 7N2 + 12H2O (14) проводят при 270-390°С [48-71]. Использование в качестве восстановителя аммиака или его производных практикуется в основном для очистки от NOx промышленных газов и газов электростанций.
Для повышения эффективности протекания процесса в окислительной атмосфере NH3 берут в избытке против стехиометрического количества. При этом NH3 частично расходуется на побочные реакции окисления: 2NН3 + 5/2О2 Þ NО2 + 3Н2О (15) 2NН3 + 3/2О2 Þ N2 + 3Н2О (16) Аммиак по токсичности сопоставим с NOx: ПДКNH3 = 20 мг/м3, ПДКNOx = 5 мг/м3. Поэтому восстановление NOx NН3 требует точной дозировки восстановителя.
Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отрицательно влияет на производительность очистительных установок.
Для удобства применения вместо газообразного NH3 используют аммиачную воду или другой N-содержащий восстановитель, например водный раствор карбамида [48]. В реакциях (12-14) используются катализаторы на основе Pt, оксидов Fe, Cr, Cu, V. Наиболее изученным и эффективным катализатором является V2O5/TiO2 [49,50]. В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N2O. Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селективность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака кислородом [53, 54-56]. Введение Cr2O3 в каталитическую систему V2O5/TiO2 также увеличивает активность селективного каталитического восстановления.
Наиболее активен катализатор состава (2Cr2O3+6V2O5) /TiO2 [57]. Селективность реакции (13) по N2 зависит от типа носителя и увеличивается в следующем ряду: V2O5/TiO2 > V2O5/Al2O3 > V2O5/SiO2. С ростом температуры выход N2O увеличивается [58]. Восстановление NOx до N2 можно проводить аммиаком in situ. В этих случаях NH3 поступает в зону реакции в результате десорбции из цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или при термическом разложении (NH3) 3PW12O40. Недостаток предложенного метода – процесс некаталитический, восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH3 [60]. Катализаторы Ме/ZSM-5, приготовленные пропиткой, в реакции (13) образуют следующий ряд активности Fe/ZSM-5 » Cr/ZSM-5 < Cu/ZSM-5 [62]. Используются также каталитические системы на основе структурированных глин (PILC) [69-71]. 1.3.4.