Техника титрования. Титрование проводят в кислой среде в присут¬ствии хлористоводородной или серной кислоты, способствующих мгно¬венному выделению брома. Во многих случаях для улучшения растворимости анализируемого продукта наряду с водой применяют и неводные растворители (безвод¬ную уксусную кислоту, спирты и др.). Во избежание улетучивания сво¬бодного брома титрование, как правило, проводят при комнатной температуре, а иногда и при 0°С. В особых случаях медленно протекающих реакций окисления — восстановления прибегают к нагреванию титруе¬мого раствора до 40 — 70 °С. Для предотвращения потерь брома титрова¬ние проводят в конических колбах, снабженных стеклянными притер¬тыми пробками.
Для ускорения реакций в титруемый раствор добавляют катализаторы: сульфат марганца или ртути (II), молибдат натрия и др. В методах обратного титрования очень часто прибегают к поста¬новке холостого опыта для того, чтобы уточнить, какое количество стан¬дартного раствора титранта расходуется на титрование определенного объема реагента.
При титровании избытка брома добавляют иодид калия, реагирую¬щий с бромом с выделением йода, который оттитровывают стандартным раствором тиосульфата в присутствии индикатора — крахмала.
Рабочий раствор броматометрии — бромат калия — обычно готовят по точной навеске его кристаллической соли. Препарат КВrО3 получается достаточно чистым после перекристаллизации из воды и высушивания при 150 180°С. Титр раствора бромата иногда проверяют йодометрическим методом, добавляя KI к от¬меренному объему бромата и титруя выделившийся йод тиосуль¬фатом натрия. Водные растворы бромата калия устойчивы не¬определенно долго. В практике используют также бромат-бро-мидные нейтральные растворы, содержащие бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бро¬мида калия.
При подкислении такой раствор выделяет свобод¬ный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бро¬мата. Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических соединений: фенолов и их произ¬водных, аминов, аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина (и осаждаемых этими соединениями ионов: Мg2+, А13+, В13+, Fе3+, In3+ и др.), тиомочевины, меркаптанов и т. п. Широкое применение в броматометрических определениях получила способность свободного брома вступать в реакцию замещения, присоединения и окисления-восстановления с некоторыми органическими соединениями по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов.
Та¬ким образом можно отметить два основных типа броматометрических определений. В реакциях первого типа непосредственно используется реакция бромата с определяемым восстановителем, а в реакциях второго типа участвует свободный бром, выделяю¬щийся при взаимодействии бромата с бромидом.
В реакциях первого типа также не исключается образование сво¬бодного брома как промежуточного продукта реакции однако в таких реакциях бромид калия в реагирующую систему не вводят. C6H5OH + 3Br2 3HBr + C6H2Br3OH H2C=CH2 + Br2 H2CBr-CBrH2 Индикаторами броматометрии являются азокрасители, такие, как метиловый оранжевый или метиловый красный.
В точке экви¬валентности происходит необратимое окисление индикатора с об¬разованием бесцветных продуктов. Азокрасители могут окислять¬ся непосредственно броматом, поэтому перед точкой эквивалент¬ности обычно вновь добавляют несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений n-этоксихризоидин, -нафтофлавон, хинолиновый желтый и др.