Методики эксперимента

Методики эксперимента. Синтез поликапроамида из ε-капролактама ε- Капролактам растирают в фарфоровой ступке (измельчение капролактама следует проводить достаточно быстро, т.к. вещество гигроскопично). В предварительно взвешенную посуду берут навеску капролактама с точностью до 0,0002 г с помощью микропипетки вводят расчётное количество катализатора и плотно закрывают.

Затем помещают емкость в термошкаф при температуре 25050С для полимеризации капролактама.

После завершения процесса полимеризации емкость с полимером охлаждают, осторожно вскрывают и визуально оценивают степень полимеризации по следующим признакам: при невысокой степени полимеризации полимер имеет вид твёрдого хрупкого продукта, при высокой степени полимеризации ─ продукт твёрдый и упругий.

Определение низкомолекулярных соединений Для определения выхода полимера навеску, извлечённую из ампулы, измельчают, взвешивают с точностью до 0,0002 г и помещают в колбу, снабжённую обратным холодильником. В колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 2 часов.

После удаления мономера и низкомолекулярных примесей отмытый осадок отфильтровывают, высушивают до постоянной массы, взвешивают.

Выход полимера рассчитывают по формуле: Х = (m1 / m0)*100 %, где m1 – навеска полимера до кипячения, г; m0 – навеска полимера после кипячения, сушки, г; Определение вязкости Вискозиметр предварительно промывают смесью концентрированной серной кислоты и насыщенного водного раствора двухромовокислого калия в равных частях, которая подаётся через воронку с обеззоленным фильтром.

Обработку проводят в течение нескольких часов, после чего вискозиметр промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат в термостате при 80 – 900С. Между отдельными определениями вискозиметр промывают растворителем, затем ацетоном и сушат в термостате.

Навеску 0,25 г полимера взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г в предварительно градуированной при 25 0С мерной колбе ёмкостью 50 мл (пикнометр). Из бюретки в колбу приливают около 40 мл растворителя (муравьиной кислоты), содержимое перемешивают круговым движением колбы, чтобы избежать образования комков, затем колбу закрывают пробкой и при периодическом встряхивании продолжают растворение при 80 – 850С в течение 0,5 – 1 часа до полного растворения полимера.

Полученный раствор полимера охлаждают до (25 ± 0,1)0С, доводят растворителем до метки и тщательно перемешивают. Вискозиметр устанавливают в стеклянный термостат таким образом, чтобы верхняя метка на измерительном шарике находилась приблизительно на 20 мм ниже уровня воды в термостате, а ось трубки с капилляром находилась в строго вертикальном положении.

Раствор полимера фильтруют через воронку со стеклянным фильтром (фильтр Шота) или обеззоленным фильтром в трубку вискозиметра с широким горлом до установления уровня раствора между двумя метками заполнения в нижней части вискозиметра. Раствор термостатируют при (25 ± 0,1)0С в течение 15 мин. На трубку с капилляром и соединённую с ней боковую трубку надевают резиновые шланги.

Резиновый шланг боковой трубки пережимают зажимом, а через шланг с капилляром с помощью груши засасывают раствор до половины верхнего шарика. Закрывают выходное отверстие капиллярной трубки на несколько секунд, и, открыв отверстие боковой трубки, добиваются, чтобы на нижнем конце капиллярной трубки не осталось жидкости (получение «висячего уровня»). Открывают выходное отверстие капиллярной трубки и замеряют время прохождения уровня раствора от одной измерительной метки до другой.

За время истечения раствора принимают среднее арифметическое трёх – пяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,4 с. Если полученные значения времени истечения расходятся более чем на 0,4 с, определение повторяют на свежей порции раствора. Аналогичным образом определяют время истечения растворов ещё 3 – 4 концентраций и растворителя.

При определении характеристической вязкости измеряемой величиной является время. Время измеряют секундомером с ценой деления 0,1 – 0,2 с. Относительную вязкость раствора полимера вычисляют по формуле: отн = t / t0 , где t – время истечения раствора полимера; t0 – время истечения растворителя. За результат измерения времени истечения раствора и растворителя принимают среднее арифметическое не менее трёх определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,4 с. Удельную вязкость раствора определяют по формуле: уд = отн – 1 . Приведенную вязкость раствора определяют по формуле: пр = уд / С , где С – концентрация полимера.

Молекулярную массу синтезированного ПКА определяли по характеристической вязкости: [η]=К Мn2 Для того строим график зависимости ηуд/с от концентрации раствора. Экстраполируем график к оси ординат, величина отрезка отсекаемого на оси- характеристическая вязкость.

Рис.1. Определение [] экстраполяцией уд/с к С=0 Константу Хагинса определяют по углу наклона прямой. 4. Результаты эксперимента В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная. Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью уменьшения продолжительности процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму (табл.4). Таблица 4 Зависимость свойств ПКА от вида катализатора Полимер Продолжительность синтеза, ч ηотн. ηуд. ηпр. [η] Мn Кн Стандартный* 28 2,48 1,48 2,96 - 22000 (n=195) 0,25 Синтезируемый в присутствии H2O 3 1,09 - - - 19200 - Синтезируемый в присутствии H3PO4 3 2,23 1,23 1,24 0,72 14012 1,003 Как видно из табл.4 наиболее перспективным катализатором для синтеза ПКА является фосфорная кислота Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени (3-4 часа). Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными аминогруппами макромолекул полиамида, стабилизирует молеку¬лярный вес полиамида при последующем его плавлении.

Поэтому в работе синтез поликапроамида проводили в присутствии фосфорной кислоты в течение 3-6 часов. Таблица 5 Зависимость вязкости растворов от продолжительности полимеризации Продолжительность полимеризации, . Относительная вязкость Удельная вязкость Приведенная вязкость Характеристическая вязкость 1 2,78 1,78 1,78 - 2 2,17 1,17 1,17 0,18 3 2,23 1,23 1,24 0,72 4 2,07 1,07 1,07 0,58 5 2,10 1,10 1,23 0,53 6 1,72 0,72 0,72 0,55 Как следует из экспериментальных данных (табл.5) с увеличением продолжительности процесса синтеза ПКА относительная вязкость снижается, а характеристическая увеличивается, что приводит к увеличению молекулярной массы полимера (табл.6). ПКА, полученный по механизму катионной полимеризации, характеризуется низкой молекулярной массой и повышенной константой Хаггинса, что свидетельствует о неполной полимеризации и возможном окислении полимера в присутствии кислорода воздуха.

Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 3 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 14000. Таблица 6 Зависимость молекулярной массы и константы Хагинса от продолжительности полимеризации Продолжительность полимеризации, ч. Содержание НМС,% Молекулярная масса Константа Хагинса 1 21,9 - - 2 12,3 1769 14,390 3 7,9 14012 1,003 4 8,0 10145 1,337 5 12,4 8867 1,110 6 13,0 9374 0,959