Основные свойства

Основные свойства. Физические свойства Стирол горюч и взрывоопасен. Пределы взрывоопасности в смеси с воздухом при комнатной температуре от 1,1 до 6,1 объемн. %. Допу¬стимая концентрация паров в воздухе не выше 0,5 мг/м система¬тическое вдыхание паров стирола в концентрации выше допустимой приводит к хроническому заболеванию печени.

Важнейшие физические свойства стирола и α-метилстирола при¬ведены ниже: Таблица 1 – Физические свойства стирола и α-метилстирола Стирол α-метилстирол Структурная формула Молекулярный вес 104,14 119,14 Т. кипения при 760 мм рт. ст °C 145,2 165,38 Градиент кипения, °C/мм рт. ст. 0,049 0,052 Т. замерзания при 760 мм рт.ст °C –30,628 – Плотность при 20 °C, г/см3 0,90600 0,88 (25 °C) Дипольный момент, Кл×м 0,37×10-30 – Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кг×К) 1,735 2,04 Вязкость при 20 °C, Па×с 0,078 0,080 Поверхностное натяжение, Н/м 0,0322 (20 °C) 0,0317 (25 °C) Теплота испарения при 20 °C, кДж/моль 44,6 40,4 Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C 9,719×10-4 11×10-4 Критическая температура, °C 373 386 Критическое давление, МПа 3,93 4,84 Коэффициент преломления 1,54682 1,5386 Таблица 2 – Зависимость температуры кипения стирола от давления Т, кип °C 32,40 45,60 53,86 60,05 65,45 69,68 76,60 82,19 Р, мм рт.ст. 10 20 30 40 50 60 70 80 Зависимость ряда физических свойств стирола от температуры дается эмпирическими уравнениями: для давления паров (P-в мм рт. ст Т-в °C): для плотности: для поверхностного натяжения (30-90°C): Распространенные в технике три основных процесса полимериза¬ции стирола приводят к получению продукта, разного внешнего вида. При блочной полимеризации процесс ведут путем постепенного нагревания жидкого мономера.

Температурный режим подбирают таким образом, чтобы полимеризующаяся масса все время находилась в вязкотекучем состоянии.

Это означает, что в конце процесса, когда конверсия мономера достигает значения, близкого к предель¬ному, температура расплавленного полистирола должна быть по¬рядка 200–230 °С. Массу продавливают через фильеры путем экст¬рузии и в горячем или холодном состоянии разрезают на гранулы.

Путем повторной экструзии блочный полистирол окрашивают и ис¬пользуют для дальнейшей переработки в изделия.

Таблица 3 –Зависимость некоторых свойств стирола от температуры Температура, °C Плотность, Мг/см3 Вязкость, Па×с Удельная теплоемкость, кДж/(кг×К) Давление, мм рт.ст. Теплота испарения, кДж/моль 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 0,9238 0,9150 0,9063 0,9019 0,8975 0,8887 0,8800 0,8712 0,8624 0,8537 0,8449 0,8361 0,8274 0,8186 0,8098 0,8011 0,7925 9,76 8,77 7,81 7,30 6,94 6,21 5,52 4,90 4,38 3,92 3,48 3,12 2,78 2,48 2,21 1,96 1,75 1,634 1,660 1,686 1,700 1,719 1,748 1,781 1,809 1,843 1,884 1,927 1,980 2,042 2,110 2,165 2,240 2,320 1,3 2,6 4,9 6,6 8,8 15,2 25,0 39,8 61,0 92,0 134 196 270 371 500 665 880 44,6 44,2 43,8 43,6 43,3 42,9 42,5 42,0 41,6 41,2 40,7 40,2 39,7 39,3 38,7 38,2 37,6 Продукты, получающиеся в результате суспензионной и эмуль¬сионной полимеризации, представляют собой шарообразные частицы, различающиеся размером.

Суспензионный полистирол крупнее – средний размер частиц – 4&#215;5 мм. Эмульсионный продукт – «би¬сер» – имеет средний размер частиц 1–10 мкм [3]. Таблица 4 – Основные физические свойства полистирола Плотность при 20 °C, г/см3 1,04–1, 965 (аморфного) 1,12 (кристаллического) Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кг&#215;К) 1,258 (20 °C) 1,84 (100 °C) Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C (1,7–2,1) &#215;10-4 при Т<Тст (5,1–6,0) &#215;10-4 при Т>Тст Коэффициент теплопроводности, Вт/(м&#215;К) 0,1165 (50 °C ) 0,1276 (100 °C) H сгорания, кДж/моль – 434&#215;10-3 H растворения, кДж/моль – 3,59 H плавления кристаллов, кДж/моль 8,373 Вязкость расплава, Па&#215;с при 217 °C K=13,40 – 2,65 &#215;10-4 при Т<Тст – 6,05&#215;10-4 при Т>Тст Коэффициент преломления nD (в блоке) 1,59–1,60 Коэффициент Пуассона 0,325 Диэлектрическая проницаемость 2,49–2,55 3.2. Химические свойства Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы.

Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования.

При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальдегида.

Полистирол относится к группе весьма инертных пластмасс.

Он стоек к действию щелочей и галогеноводородных кислот. Нестоек к действию концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной кислоты. Термическая деструкция полистирола с заметной скоростью протекает при температурах выше 200 °С. Основным продуктом разложения является мономерный стирол.

Полистирол горюч. Для того чтобы понизить опасность возгорания, в него добавляют фосфорсодержащие соединения. Широкое использование полистирола в быту, строительстве, пищевой индустрии диктует необходимость максимального снижения содержания в нем остаточного мономера. По действующим нормам пищевой полистирол должен содержать менее 0,3% мономера [3]. 4. Получение полистирола Основным методом производства стирола в технике до сих пор является каталитическое дегидрирование этилбензола при высоких температурах.

Этилбензол, в свою очередь, получают каталитическим жидкофазным алкилированием бензола этиленом на безводном AlCl3 в мягких условиях. Выход полупродукта и мономера в обоих процессах близок к 90 % от теории. Наибольшую сложность вызывает очистка конечного, продукта от этилбензола и побочных веществ (бензола, толуола и др.), которая производится многосту¬пенчатой ректификацией смеси [3]. Исследования, проводящиеся крупнейшими фирмами-произво¬дителями стирола, позволяют постепенно совершенствовать техно¬логию его производства.

Применяются три типа реакторов дегидрирования – адиабатические с неподвижным слоем катализатора, трубчатые изотермические и секционные. Поиски новых путей синтеза стирола, по-видимому, не являются совершенно безнадежными. Так, опубликовано сообщение о пуске в Испании установки производства стирола мощностью 79,4 тыс. т/год, работающей по следующей схеме: этилбензол в мягких условиях окисляется в гидроперекись этилбензола, которая затем взаимодействует с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, образуя метилфенилкарбинол и окись пропилена.

Метилфенилкарбинол выделяют и дегидратируют в стирол. Таким образом, установка производит стирол, и окись пропилена (50 % от выпуска стирола). Хотя запатентовано много других способов получения стирола, включая прямой пиролиз нефти, проблема выделения продукта из смеси компонентов с близкой температурой кипения до сих пор остается неодолимым препятствием для промышленного внедрения.

Правда, и в этом; направлении возможны принципиально новые решения, например, японская фирма «Тогау» сообщила о разработке высокоэффективного процесса экстрактивной ректификации стирола из фракций, образующихся при пиролизе бензина в этилен и содер¬жащих обычно до 30–35 % стирола, около 52 % ксилола и его изо¬меров, а также этилбензол и другие компоненты. Конкретные детали процесса неизвестны, но авторы утверждают, что при производстве мощностью 20 тыс. т/год себестоимость стирола, получаемого в этом процессе, будет на 30–40 % ниже обычной [3]. Товарный стирол обычно содержит 99,6–99,7 % основного продукта и в большинстве случаев используется для проведения полимеризации без какой-либо предварительной очистки.

В лабораторных условиях, когда к воспроизводимости результатов предъявляют высокие требования, стирол очищают вакуум-перегонкой. Стирол весьма плохо растворяет воду (таблица 5), так что специальной очистки от нее при радикальной полимеризации обычно не требуется.

Для проведения ионной полимеризации стирол осушают, используя слабо¬щелочные осушающие реагенты – окись кальция, силикагель, сер¬нокислый или хлористый кальций [7]. Ярко выраженная склонность стирола к спонтанной (термической) полимеризации, протекающей по радикальному механизму, часто заставляет Таблица 5 – растворимость воды в стироле и стирола в воде Температура, °C Растворимость воды, вес % Растворимость стирола, вес % 25 40 60 80 0,07 0,10 0,14 0,18 0,031 0,040 0,051 0,062 применять при его хранении ингибиторы типа гидрохинона (или n-mpem-бутилпирокатехина). Ингибиторы препятствуют также окислению стирола на воздухе и накоплению в нем перекисей, однако они эффективны при температурах ниже 100 °С [3]. Полимеризация стирола.

Процесс состоит из трех стадий. Вначале в некоторых из многих молекул, содержащихся в реакционном сосуде, благодаря повышенной температуре и присутствию катализатора расщепляются двойные связи.

Иными словами, эти молекулы активируются (первая стадия полимеризации). Затем активные частицы активируют следующие молекулы стирола, соединяются с ними, образуя цепь (следующая стадия). Рост цепи прекращается, если соединяются две растущие цепи или если к растущей цепи присоединяется другой остаток, например фрагмент катализатора. Эта стадия называется обрывом цепи. 5. Структура полистирола Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокресталов - более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общего типа вторичного кристаллического образования является сферолит (рисунок 3), имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающую гигантских размеров до 1см. В радикальных или сферических сферолитах каркас формируется из ленточных, кристаллических образований направленных от центра к периферии [6]. Рисунок 3 – Надмолекулярная структура полимеров: г) сферолитная лента (изотактический полистирол) Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и поли¬стирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и име¬ют более низкие температуры плавления; у этих полимеров физиче¬ские свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации.

Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимери¬зации в растворе, является атактическим.

Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рисунке 4). При полимери¬зации стирола в присутствии катализатора Циглера образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактиче-ского полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактическо¬го и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического.

Существует много других типов стереорегулярных полимеров, один из которых назван синдиотактическим; в цепях этого полимера боковые группы расположены по¬переменно то по одну, то по другую сторону цепи, как это показано на рисунке 4 [5]. Рисунок 4 – Конфигурации атактического, изотактического и синдиотактического полистирола [5] 6.