Другие методы получения соединений молибдена. По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5 W, обрабатывают 20 - 30 -ной соляной кислотой при нагревании 8, 20 . Молибден в основном переходит в раствор.
Кислотой не разлагаются МоО2, MoS2 минералы вольфрама. Кислую пульпу нейтрализуют раствором аммиака до рН 2,5 - 3. Молибден осаждают в составе молибдата железа или полимолибдатов. Осадок отфильтровывают. С раствором отделяются Са, Си, часть Fe. Осадок обжигают, чтобы окислить Мо и МоO2. После обжига его выщелачивают аммиачным раствором. В полученный раствор извлекается до 85 Мо. Соединения вольфрама остаются в остатке от выщелачивания. Аммиачный раствор молибденовых соединений присоединяют к основному раствору от выщелачивания огарков.
Общее извлечение молибдена из концентрата достигает 93 - 95 . Потери при обжиге 1,5 , при выщелачивании с использованием хвостов 2,5 , на прочих операциях до 3 . Переработка отвалов повышает общее извлечение молибдена из концентратов в готовую продукцию. Из анализа себестоимости парамолибдата с учетом использования хвостов первичного выщелачивания следует, что более 90 себестоимости составляет стоимость сырья.
Для получения молибдена можно использовать также и растворение в азотной кислоте, но этот процесс имеет несколько отличительных черт. Для рентабельности азотнокислотного вскрытия необходимо, чтобы избыток азотной кислоты и продукты ее разложения могли быть регенерированы и эффективно использованы. В противном случае метод нерентабелен, так как вместо прямого использования кислорода воздуха, как это происходит при окислительном обжиге в печах, окисление производится дорогой азотной кислотой, предварительно полученной тоже из азота и кислорода воздуха.
Нельзя допускать и выброса в атмосферу окислов азота, получающихся при разложении кислоты в ходе реакции. Схема азотнокислотного метода показана на рис. 4. Основная реакция взаимодействия M0S2 с HNO3 MoS2 6HNO3 Н2МоО4 2H2SO4 6N0 Реальный расход кислоты на окисление чистого MoS2 близок к теоретическому по этой реакции. Но при разложении концентрата кислота расходуется еще и на разложение примесных минералов, испарение, термическое разложение.
Поэтому общий расход кислоты значительно выше расчетного расчетный расход 3,16 т, в пересчете на 60 -ную кислоту, на окисление молибденита в 1 т концентрата, содержащего 48 - 50 Мо. Некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов с азотной кислотой CaCO3 2HNO3 Ca NO3 2 H2O CO2 Са3 РО4 2 6HNO3 3Са NO3 2 2Н3РО4 As2S3 12HNO3 2H3AsO4 3H2SO4 8NO 4NO. Молибденовая кислота первоначально оказывается полностью в растворе, а затем в значительной степени выпадает в осадок. В растворе молибден находится в основном в составе комплексных анионов MoO MoO4 SO4 2 2 В газовой фазе, помимо NО, находятся другие окислы азота и пары кислот.
К концу разложения молибденита азотной кислотой в растворе содержится 15-25 г л Мо. Растворимость Н2МоО4 в воде 2 г л при 20 . Рис. 4. Получение молибдена с использованием азотной кислоты Из азотнокислых растворов молибден можно выделить в зависимости от избытка кислоты, содержания молибдена и примесей экстракцией или осаждением ферромолибдата.
Окисление MoS2 гипохлоритом в растворах. Молибденит окисляется гипохлоритом кальция по реакции. MoS2 9СlО- 6ОН- МоО 2SO 3Н2О 9Сl- Реакция протекает со значительным выделением свободной энергии ДZ298 - 343, 6 ккал. Преимущества процесса гипохлоритного окисления - это избирательность окисления молибдена и полнота извлечения его в раствор при низкой температуре. Практический расход в 1,5 - 2 раза выше теоретического. В заводской практике способ не применяется.
Oкисление молибденита кислородом в автоклавах 20 . Окисление может производиться в растворах КОН, NH4ОН, NaOH, Na2CO3. Принципиальная реакция окисления кислородом проходит по уравнению 2MoS2 9O2 2OH- 2МоО 4SO 6Н2О Окисление проходит через промежуточную стадию образования тиосульфата и гидроксокатиона молибдена VI МоО2Н . На степень перехода молибдена в раствор влияют давление, температура, концентрация щелочи. Скорость реакции зависит от концентрации ионов ОН поэтому она возрастает в ряду растворов аммиака соды щелочи.
Ионы меди действуют на окисление каталитически при концентрации меди 100 мг л скорость его в два раза выше, чем в отсутствие меди. Добавка меди позволяет снизить давление, температуру и время обработки. При автоклавном окислении молибдено - медных промпродуктов 5,8 - 6,3 Мо и 6 - 9 Сu рекомендуется проводить процесс в растворе соды или аммиака при 200 С, а в растворе едкого натра при 130 - 140 С и давлении кислорода соответственно 9 - 10 и 1 - 2 атмосфер.
Работая с едким натром, кислород можно заменить сжатым воздухом. В растворах аммиака вместе с молибденом растворяется много меди, что нежелательно. При работе с содой образуется гидрокарбонат Na2CO3 СО2 Н2О 2NaHCO3 Избыток соды поэтому должен быть выше, чем щелочи. В качестве аппаратуры можно использовать автоклавы с механическим перемешиванием из нержавеющей стали специальных сортов. Автоклавное выщелачивание связано с трудностями подбора аппаратуры из-за образования больших количеств CaSO4 и в отношении техники безопасности.
Хлорирование молибденовых огарков, окисленных промежуточных продуктов и чистых соединений молибдена. Хлорирование - перспективный метод переработки низкосортных огарков, окисленных концентратов и промежуточных продуктов обогащения, окисленных руд, содержащих молибден. Хлорирование может также применяться для получения чистых хлоридов с целью выработки из них металлического молибдена методами диссоциации или металлотермии. Хлорировать можно хлором, летучими хлоридами например, S2Cl2, ССl4 , твердыми хлоридами.
Хлорирование низкосортных концентратов, содержащих сульфиды, целесообразно применять к обожженным огаркам таких концентратов. Ректификацией продуктов хлорирования могут быть получены соединения высокой чистоты. Ионный обмен в технологии молибдена может применяться для а селективного извлечения Мо из основных растворов как относительно богатых им, так и бедных б извлечения очень малых количеств Мо из сбросных растворов и промывных вод в извлечения Мо из рудничных молибденсодержащих вод, г разделения Мо и Re в кислых растворах д очистки молибденовых растворов от примесей тяжелых, щелочноземельных и щелочных металлов.
До настоящего времени наиболее широко распространено ионообменное извлечение молибдена из бедных маточных и сбросных растворов и промывных вод 20,11 . Остальные возможности применения ионитов в технологии молибдена весьма перспективны. Ионообменное извлечение из растворов после кислотной обработки бедных окисленных руд и концентратов - актуальная задача, так как эти руды и методы обработки приобретают большое промышленное значение.
Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО22 существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многие другие металлические ионы и где велика концентрация конкурирующего иона Н . В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов от примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов.
В сильнощелочной среде рН 8 молибден находится в форме неполимеризованного аниона МоО42 Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильнощелочной среде ниже, чем при более низком рН, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара мета- и других полимолибдатов. Но большой объем этих ионов вносит пространственные затруднения в процесс сорбции требуется, чтобы активные группы ионита были возможно менее экранированы другими элементами его структуры.
В слабокислой среде для сорбции молибдена из растворов эффективен сульфоуголь 20 . Захват им молибдена носит сорбционный характер, без обмена ионами. Активированный уголь также хорошо сорбирует молибден из бедных кислых растворов. Так, уголь марки КАУ 8, с. 415 для раствора, содержащего 0,144 г л Мо и 0,1 моль л H2SO4, показал динамическую обменную емкость емкость до проскока - ДОЕ 14 мг Мо на 1 г сорбента и полную обменную емкость ПОЕ 145 мг г. В технологии извлечения молибдена из растворов и их очистки используются и испытываются аниониты с разными основностью, структурой, пористостью.
В слабокислой среде рН 2 - 5 эффективно применение как сильноосновных, так и слабоосновных смол. В нейтральных и слабощелочных растворах обладают достаточной емкостью лишь сильноосновные смолы. При 1,6 г л Мо и рН раствора равном 3, сильноосновная смола АВ-16 показала ПОЕ-394 мг г и коэффициент распределения по молибдену Kр 20615, а слабоосновной анионит АН-1 показал ПОЕ 233 мг г и Kр -3598. Но так как сильноосновные смолы прочнее удерживают молибден и для десорбции элюирования или вымывания из них требуются растворы более сильных щелочей NaOH, КОН , а для вымывания со среднеосновной и тем более со слабоосновной смолы вполне достаточны 5 - 10 -ные растворы аммиака, то в практических условиях чаще находят применение средне- и слабоосновные аниониты.
Применение раствора аммиака как элюента не вносит загрязнений щелочами и дает возможность получать более технологичные аммиачные соединения молибдена - поли - и парамолибдаты.
Для очистки аммиачно-молибденовых растворов от тяжелых металлов в полупромышленном масштабе использовали амфолиты. Амфолит - амфотерный сложный анионит, синтезированный из более простых анионитов с введением в них дополнительных органических групп. В результате получаются конденсированные продукты с крупной внутриструктурной и межструктурной пористостью и не полностью насыщенными связями.
Разным соотношением реагентов при синтезе могут быть получены различные модификации амфолита, отличающиеся соотношением кислотных и основных групп. Глава 4.