С кислородом. Литой и плотно спеченный слиток молибдена при нормальной и несколько повышенной температуре стоек к действию кислорода и воздуха 20 . При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и при 600 С молибден загорается выделяя дым - возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3. Молибденовый порошок окисляется при более низкой температуре, а мелкодисперсный порошок молибдена может самовозгораться на воздухе или в токе кислорода.
Рассмотрим ряд оксидов молибдена. Для молибдена были идентифицированы оксиды с химической формулой МоО3, и МоО2. Ковалентность молибдена в оксидах равна 3 и 2. Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО3 и МоО2 состава Мо8О23, Мо9О26, Мо4О11, Мо17О47. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный. МоО и Мо2О3 не выделены в свободном состоянии, хотя ранее в литературе и упоминалось о их выделении 20, 23 . Рентгенографически идентифицирована фаза, содержащая кислород в количестве, соответствующему составу Мо3О. оксид МоО2 более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО3. Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства.
Но оксиды МоО3, и МоО2 проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н2МоО4 и Н2МоО3. основные свойства проявляет оксид Мо2О3. МоО3 характерен гидрат состава Н2МоО4 и Н2МоО4 ЧН2О. Н2МоО4 - белые мелкие кристаллы гексагональной формы.
Дигидрат Н2МоО4 Ч Н2О образуется при стоянии подкисленного раствора молибдатов в течении нескольких недель, а также при внесении затравки Н2МоО4 Ч Н2О в сильно подкисленный раствор парамолибдата аммония. Н2МоО4 - молибденовая кислота, кислота средней силы, например, она более сильная чем угольная кислота и вытесняет ее из ее солей Гидраты окислов с валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО ОН 3 и Мо ОН 5. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде. МоО2 характерен гидрат состава Н2МоО3, который в свободном состоянии не выделен, выделен только в растворах, также получены его соединения состава Ме2МоО3. слабый электролит.
Также при действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо ОН 3 - аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо 3. Рассмотрим свойства Н2МоО4 Молибденовая кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов давая соответствующие молибдаты. Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних.
При большом разбавлении 10-4 моль л, РН 6,5 молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул.
В более концентрированных растворах и при РН меньше шести РН 6 происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры. Рассмотрим свойства Мо ОН 3 Сухой Мо ОН 3 - это аморфный порошок, не растворимый в воде и растворах щелочей. Он проявляет основные свойства. Легко растворяется в растворах минеральных кислот, при этом образуются соли Мо3 . 2.6 Биологическая роль молибдена Молибден - один из основных микроэлементов в питании человека и животных.
Он содержится во многих живых тканях и необходим для поддержания активности некоторых ферментов, участвующих в катаболизме пуринов и серосодержащих аминокислот 1 . Активной биологической формой элемента является молибденовый кофермент molybdenum cofactor, Moco - низкомолекулярный комплекс небелковой природы, действующий в составе ферментов и необходимый для осуществления специфических каталитических превращений. Moco является коферментом четырех важных ферментов ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы, сульфитоксидазы и альдегидоксидазы.
Ксантиндегидрогеназа катализирует превращение гипоксантина в ксантин, а затем в мочевую кислоту. Этот фермент, наряду с ксантиноксидазой, участвует в метаболизме пурина образование NADH из NAD . Сульфитоксидаза, находясь в митохондриях, участвует в метаболизме серосодержащих аминокислот - цистеина и метионина - и катализирует окисление сульфита в сульфат. Альдегидоксидаза принимает участие в реакциях катаболизма пиримидинов и биотрансформации ксенобиотиков - чужеродных для организма человека и животных веществ, порожденных в той или иной степени хозяйственной деятельностью человека и не входящих естественным образом в биотический круговорот.
Именно со способностью альдегидоксидазы катализировать окисление в организме канцерогенных ксенобиотиков связывают предполагаемую антираковую активность молибдена. ДНЕВНЫЕ НОРМЫ ПОТРЕБЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА Возраст, лет мкг день Младенцы, 0-0,5 15-30 0,5-1 20-40 Дети, 1-3 25-50 4-6 30-75 7-10 50-150 11-18 75-250 От 19 и старше 75-250 Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.
В приведенной в тексте таблице указаны нормы потребления молибдена в зависимости от возраста человека, из данных таблицы можно сделать вывод, что в возрастанием возраста человека потребность в молибдена также возрастает. Недостаток молибдена вызывает тяжелые заболевания. Наиболее богатые элементом 42 пищевые продукты бобовые и злаковые растения, листовые овощи, молоко, фасоль, печень и почки. 2.7 Применение молибдена Несколько столетий ученым в Европе не удавалось разгадать тайну остроты и прочности древних самурайских мечей и изготовить холодное оружие с подобными свойствами и только в 19 в. в мечах 14 в. была обнаружена примесь молибдена, обусловливающая их высокую прочность.
Долгое время с момента открытия молибдена К. Шееле этот металл оставался лабораторной редкостью до того, как в конце 19 века был предложен промышленный способ извлечения молибденита.
В 1891 французская фирма Schneider Co впервые начала использовать молибден в качестве легирующей добавки, придающей стали одновременно высокую твердость и вязкость 20, 23 . Резкий скачок в объеме потребления молибдена произошел во время Первой мировой войны, так как темпы производства металлического вольфрама, использовавшегося в качестве легирующей добавки в производстве броневой стали, явно отставали от темпов его увеличивающегося потребления.
К этому времени уже были известны замечательные свойства молибдена как легирующей добавки, но основные проблемы были связаны с нехваткой разведанных месторождений молибденита. Интересно, что 75-миллиметровая броня сталь, легированная марганцем появившихся на полях сражений в 1914 - 1918 годах танков англо-французских войск легко пробивалась 75-миллиметровыми снарядами немецкой артиллерии. Стоило только добавить молибден в количестве всего 1,5-2 к стали, как эти снаряды становились бессильны даже против 25-миллиметровых броневых листов.
Из всего количества молибдена, потребляемого промышленностью, до 80 используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама.
Молибден в стали входит в состав как свободных выделений карбидов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствует созданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повышается прочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузке. Молибден также повышает способность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость.
Придает жаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов. В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется около 4 - 5 вырабатываемого молибдена. Также около 5 - 6,5 Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов используется 4 - 5 Мо. Возрастает и его применение в сельском хозяйстве. Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолибдена 14 . Молибдена в ферросплавах не менее 50 . Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов сопротивления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар.
Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике - для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей.
Из молибденового порошка получают псевдосплавы сплавы-смеси с серебром для электротехнических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi2 - в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600 С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена, в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы.
Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы. Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов, работающих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффективнее, чем графита. Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолибден, молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Первые два - полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония - полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.
Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа 35 , за ней следуют США 25 и Япония 17 . На долю этих регионов приходится более 90 мирового использования молибдена 20 . В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места.
Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт. Товарная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, порошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др. 2.8