Получение парамолибдата аммония NH. Mo7O24 Ч 4H2O Химическую переработку огарков после обжига богатых высококачественных концентратов производят с целью получения чистых соединений молибдена - парамолибдата аммония и молибденового ангидрида 20, 23 . Из этих последних в случае необходимости легко получить любые другие соединения, в том числе и соединения высокой чистоты.
Молибденовый ангидрид, находящийся в огарке, растворяется в растворах аммиака, щелочей, соды, некоторых кислот.
Но щелочные металлы - нежелательные примеси для соединений молибдена, применяемых в электротехнической и химической промышленности. В щелочах, соде и кислотах растворяется большое число и других примесей. Раствор аммиака обладает тем преимуществом, что в нем не растворимо большинство примесей, сопутствующих молибдену в огарке.
Поэтому аммиачный способ переработки богатых молибденовых огарков более распространен. Его преимуществами, помимо высокого извлечения МоО3 в раствор и достаточно полного отделения примесей, являются простота дальнейшей очистки аммиачного раствора, легкость выделения молибдена в виде чистого парамолибдата аммония, простота подбора материала для аппаратуры. Схема аммиачного метода переработки огарков после обжига молибденита представлена на рис.3 Рис. 3. Cхема переработки огарков с кислотным разложение хвостов выщелачивания Перед обработкой раствором аммиака рекомендуется промывать огарок водой для удаления растворимых в воде сульфатов CuSO4, части CaSO4 и др. и солей щелочных металлов.
Но так как при этом несколько теряется молибден, то промывают не всегда. Потеря молибдена при промывке достигает 4 - 5 20 . При обработке огарка аммиаком происходят реакции MoO2 2NH4OH NH4 2МоО3 H2О CuO 4NH4OH Cu NH3 4 OH 2 3H2O CuMoO4 6NH4OH Cu NH3 4 OH 2 NH4 2 MoO4 4H2О ZnMoO4 6NH4OH NH4 2 MoO4 Zn NH3 4 OH 2 4H2O NiMoO4 6NH4OH NH4 2 MoO4 Ni NH3 4 0H 2 4H2O Аналогично молибдатам реагируют сульфаты меди, цинка, никеля и железа, если они образовались при обжиге.
Железо II в составе сульфата или окиси частично реагирует по уравнению FeSO4 4NH4OH Fe NH3 4 SO4 4H2О и переходит в раствор в составе комплекса. Железо III , образующееся в результате окисления Fe2 кислородом воздуха при обжиге и выщелачивании, частично остается в составе химически стойкого Fe3O4, частично дает нерастворимую гидроокись Fe OH 3. Остаются без изменения МоО2, СаМоО4, кварц, неокислившиеся при обжиге сульфиды.
В аммиачные растворы в зависимости от минералогического состава концентрата и условий обжига переходит 80 - 95 молибдена. Для более полного перевода молибдена в раствор добавляют 60 - 80 кг NH4 2CO3 на 1 т огарка. Влияние карбоната аммония на извлечение молибдена связано со следующими реакциями CaSО4 NH4 2 MoO4 CaMoO4 NH4 2 SO4 CaSО4 NH4 2 CO3 Ca CO3 NH4 2 SO4 Растворимость CaSO4 и СаМоО4 соответственно 2 и 0,028 г л при 20 С. Поэтому реакция смещена в сторону образования СаМоО4. Без добавки NH4 2CO3 в процессе выщелачивания раствором аммиака сульфат кальция, образовавшийся в огарке в ходе обжига, превращается в СаМоО4, устойчивый в аммиачных растворах.
Добавка NH4 2CO3 ведет к образованию СаСО3 из CaSO4. Возможно и частичное растворение СаМоО4 СаМоО4 NH4 2 CO3 NH4 2 МоО4 СаСО3 Осаждение СаСО3 на частицах CaSO4 затрудняет растворение последнего 20 . Осаждение его же на зернах СаМоO4 прекращает растворение последнего.
Кроме того, благодаря наличию ионов СО в растворе в отвальные хвосты переходит не гидроокись железа, а карбонат, который меньше адсорбирует молибден. Это снижает переход молибдена в остатки от выщелачивания. Сухой остаток после выщелачивания и сушки составляет 10 - 30 от массы огарков. В нем 5 - 25 Мо. Поэтому на заводах дополнительно обрабатывают остаток по особой схеме.
В заводских условиях огарок выщелачивают 8 - 10 -ным раствором аммиака при 20 - 60 С 23 . Процесс проводят во вращающихся горизонтальных герметических стальных барабанах с шарами или в вертикальных реакторах с мешалками. Вращающиеся герметические барабаны более экономичный по извлечению молибдена, и по расходу аммиака процесс. Процесс в обоих случаях периодический и идет в несколько стадий, хотя в принципе возможна организация непрерывного или полунепрерывного выщелачивания в каскадах герметизированных реакторов.
Раствор с первых стадий поступает на очистку и дальнейшее извлечение молибдена. Слабые растворы и промывные воды поступают на первую стадию. Общий расход аммиака на всех стадиях в зависимости от состава концентрата и аппаратуры колеблется в пределах 115 - 140 от теоретически необходимого количества. В крепких растворов плотность более 1,1 г см3,они содержат 140 - 190 г л МоО3. Остатки от выщелачивания отфильтровывают на фильтрах непрерывного или периодического действия 8 . В последнее время предложено выщелачивать огарки аммиаком в кипящем слое. Это интенсифицирует выщелачивание и может осуществляться в непрерывном процессе.
Концентрированные растворы после фильтрования очищают от тяжелых металлов, осаждая их в виде сульфидов Me2 NH4HS MeS NH4 H где Ме2 - Cu2 , Pb2 . Fe2 частично осаждается в виде FeS, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практически полностью.
Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора. характерной для медно-аммиачного комплекса Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен 1 кристаллизацией парамолибдата аммония 2 осаждением тетрамолибдата 3 осаждением молибденовой кислоты 4 осаждением СаМоО4 7 NH4 2МоО4 3 NH4 2О 7МоО8 4Н2О 8NH3 4 NH4 2 MoO4 5H2O NH4 2О 4MoO3 2H2O 6NH4OH NH4 2 МоO4 2HNO3 Н2МоО4 2NH4NO3 NH4 2 MoO4 СаС12 CaMoO4 2NH4C1 Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий. После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с небольшим выходом.
Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кислотах и выделяется в виде трудно отстаивающихся и трудно промываемых осадков. Осаждение тетрамолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт.
Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки. Осаждение СаМоО4 из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоО4. Введение иона Са2 усложняло бы дальнейшую очистку соединений молибдена. Для осаждения парамолибдата аммония аммиачный раствор упаривают до 400 г л МоО3, что соответствует плотности раствора 1,40 г см3. В производственных условиях выпаривают сначала до плотности 1,20 - 1,23 г см3. После этого дают отстояться дополнительно выпавшему осадку сульфидов Cu II , Fe II , Pb II и гидроокиси железа.
Осадок отделяют, раствор упаривают далее. Горячий раствор фильтруют и направляют в кристаллизаторы. Кристаллизовать рациональнее при перемешивании и искусственном охлаждении. При этом выделяются более мелкие кристаллы, но процесс протекает быстрее. После первых двух операции получают продукт наивысшей чистоты 9, 17 . Последующие кристаллы более грязны.
Их либо направляют на перекристаллизацию, либо квалифицируют более низшим сортом. Выпаривают и кристаллизуют в аппаратуре, стойкой против действия раствора аммиака. 3.3