Разделение пиролиза при высоком давлении. При высоком давлении разделение может производиться абсорбционно-ректификационным или конденсационно-ректификационным методами.
При использовании конденсационно-ректификационного метода метано-водородная фракция выделяется при температурах от -90 до -100 C, при абсорбционно-ректификационном методе - от -20 до -30 C с использованием лёгкого абсорбента типа фракции С4. Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высоком давлении приведена на рисунке 2 Компримированный, осушенный и охлаждённый газ поступает в метановую колонну 1, где из него выделяются газообразные метан и водород, которые отводятся сверху колонны. Углеводороды С2 - С4 конденсируются в колонне 1 и направляются в этан-этиленовую колонну 2. С верха этой колонны отбирается этан-этиленовая фракция направляемая в этиленовую колонну 3, где этилен и этан разделяется сверху отбирается концентрированный этилен, а снизу этан. Остаток из колонны 2 представляющий собой смесь из углеводородов С3 - С4, направляется в пропан-пропиленовую колонну 4. сверху из этой колонны отбирается пропан пропиленовая фракция, а снизу бутан-бутеновая.
При разделении газа пиролиза при высоком давлении конденсационно-ректификационный и абсорбционно-ректификационный методы различаются в основном лишь схемой и режимами работы метановой колонны.
Схема работы метановой колонны при конденсационно-ректификационном методе изображена на рисунке 3 Газ пиролиза в холодильнике 1 охлаждается до минус 55 - 60 градусов Цельсия с использованием аммиачного или пропанового холодильного цикла и поступает в ректификационную колонну 2. Из верхней части колонны 2 температура вверху минус 95 - 100 градусов Цельсия отбираются пары метано-водородной фракции, проходящий через охлаждаемый этиленом конденсатор 3, в котором конденсируется часть метана, требуемая для орошения колонны.
Конденсат отделяется от паров в газосепараторе 4 и насосом 5 подаётся на орошение колонны 2. Нижняя часть колонны 2 обогревается пропаном с помощью кипятильника 6 температура внизу колонны 15 - 18 градусов Цельсия. Снизу из колонны выводится смесь углеводородов С2 и выше, направляемая на дальнейшую ректификацию.
При абсорбционно-ректификационном методе метановая колонна рис.15 Представляет собой фракционирующий абсорбер верх колонны работает как абсорбер, а низ - как отпарная колонна. Газ пиролиза перед поступлением в колонну 4 охлаждается в холодильнике 1 до -25 С. Извлечение компонентов тяжелее метана осуществляется путём орашения колонны 4 лёгким абсорбентом фракция С4 из пропановой колонны, также охлаждённым до -25 С. Расход абсорбента достигает 1,35 кг на кг газа. Необходимость работать с лёгким абсорбентом обусловлена тем, что степень извлечения абсорбционный фактор пропорционален числу молей абсорбента где A - абсорбционный фактор K - константа фазового равновесия извлекаемого компонента L, G - количество абсорбента и газа, кмоль.
Следовательно, при той же массе абсорбента степень извлечения будет больше для абсорбента с более низким молекулярным весом.
Кроме того, для десорбции более лёгкого абсорбента требуются меньшая затрата тепла вследствие более низкой температуры низа десорбера. Недостатком применения лёгких абсорбентов является частичный их унос с отходящими газами, в данном случае с метано-водородными фракциями.
Для отвода тепла, выделяющегося при абсорбции, верхняя часть колонны 4 оборудована промежуточными выносными холодильниками 2. уходящая сверху метано-водородная фракция содержит некоторое количество паров абсорбента, зависящее от температуры и давления на верхней тарелке. Для извлечения унесённого абсорбента метано-водородная фракция охлаждается в холодильнике 8 до -60 С и поступает в ёмкость 9, где газ отделяется от конденсата.
Обогрев низа колонны осуществляется через кипятильник 5. однако, поскольку остаток содержит значительное количество абсорбента фракция С4 , температура низа колонны должна быть выше, чем в отсутствии абсорбента, и составляет около 60 C. Соответственно обогрев кипятильника осуществляется водяным паром. Схемы работы колонн 3 и 4 рисунок 20 такие же, как при конденсационно-ректификационном методе. В режиме этан-этиленовой колонны 2 имеются различия обусловлены большим содержанием абсорбента фракции С4 в остатке.
Температура низа этан-этиленовой колонны при работе по конденсационно-ректификационному методу должна быть около 70 C, в то время как при абсорбционно-ректификационном методе она повышается до 110 C. Соответственно для обогоева кипятильников требуется в первом случае пар низкого, а во втором - высокого давления, при чём расход водяного пара для абсорбционно-ректификационной схемы значительно больше, так как абсорбент циркулирует через все колонны за исключением этиленовой. Больше также расход воды на охлаждение пропан-пропиленовой колонны.
Чистота этилена также получается различной при работе по разным схемам. При одинаковой чёткости разделения в отгонной части метановой колонны абсолютное содержание метана в остатке при работе по схеме с абсорбции будет больше, вследствие того, что количество остатка фракция С2 - С4 и абсорбент примерно в три раза больше. Поэтому содержание метана в этилене, полученном абсорбционно-ректификационным методом больше, чем при работе по схеме с конденсацией.
Резюмируя, отметим преимущества и недостатки каждого метода. Преимуществами конденсационно-ректификационного метода является меньший расход водяного пара и воды и большая чистота этилена, недостатками - сложность компрессорного оборудования, более низкие температуры и высокие требования к стабильности состава газа. К достоинствам абсорбционно-ректификационного метода относятся умеренно низкие температуры и сравнительная простота эксплуатации к недостаткам - повышенные энергетические затраты, унос абсорбента и необходимость его выделение при пониженных температурах.
По суммарным технико-экономическим показателям предпочтение следует отдать конденсационно-ректификационному методу. Технико-экономические показатели процесса низкотемпературного разделения газа пиролиза определяются, в первую очередь, энергетическими затратами на создание низких температур, а эти затраты в значительной мере зависят от выбранной схемы охлаждения.
Охлаждения до низких температур, необходимое для выделения из газа пиролиза, достигается сочетанием методов дросселирования, расширения газа в детандере и каскадного охлаждения за счёт теплообмена с испаряющимся вышекипящим компонентом например, охлаждение этилена пропаном, метана - этиленом . 2.4. Очистка этилена Очистка этилена сводится к удалению из него сероводорода, двуокиси и окиси углерода, ацетилена и кислорода. Удаление этих примесей может осуществляться на различных стадиях процесса производства этилена.
Сероводород, двуокись углерода и органические сернистые загрязнения удаляют путём промывки газо-водной щёлочью обычно 10 раствором едкого натра в специальном скруббере. При этом протекают реакции H2S 2NaOH Na2S 2H2O CO2 2NaOH Na2CO3 H2O COS 4NaOH Na2CO3 Na2S 2H2O CS2 6NaOH Na2CO3 2Na2S 3H2O Значительное снижение содержания сернистых соединений до 0,0001 и двуокиси углерода до 0,001 достигается при двухступенчатой промывке щёлочью.
Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой ацетоном при низких температурах либо, чаще всего, селективным гидрированием. Содержание ацетилена в газе пиролиза колеблется от 0,1 до 1 . При очистке оно должно быть снижено до 0,001 - 0,002 . Удаление ацетилена абсорбции ацетоном основано на предпочтительном растворении ацетилена в ацетоне и проводится при низких температурах. Охлажденный этилен промывают ацетоном в абсорбционной колонне 2 насыщенный ацетон регенерируется в колонне 8 путём отгона ацетилена и после охлаждения в системе теплообменников и холодильников вновь поступает в абсорбционную колонну 2. Очистка от ацетилена селективным гидрированием основана на реакции С2Н2 Н2 С2Н4 Условия процесса выбираются таким образом, чтобы практически избежать побочной реакции гидрирования этилена.
При гидрировании этилен также освобождается от кислорода и от окиси углерода О2 2Н2 2Н2О СО 3Н2 СН4 Н2О В качестве катализаторов гидрирования могут применяться никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или платина на окиси алюминия.
В качестве водосодержащего газа для гидрирования применяется метано-водородная фракция. Гидрирование может проводиться при давлениях 20 - 30 кгс см2 или более низких и при температуре газа на входе в реактор от 100 до 180 - 200 C. Избирательное гидрирование ацетилена может проводиться в реакторах трубчатых или колонного типа. В первом случае тепло реакции отводится циркулирующим в межтрубном пространстве сырьём или водой, во втором поддувом холодного гидрированного продукта На рисунке приведена технологическая схема очистка газа пиролиза от ацетилена селективным гидрированием. Газ пиролиза после компримирования и осушки проходит теплообменник 2 и паровой подогреватель 3 с температурой 150 - 200 C проходит последовательно реакторы 4 колонного типа. Очищенный газ пиролиза через теплообменник 2 и холодильник 1 направляется на дальнейшее разделение.
Часть очищенного газа циркуляционным компрессором 5 подаётся в реакторы 4 для снятия теплоты реакции.
Если очистке гидрированием подвергается этиленовая фракция, после гидрирования необходимо концентрирование этилена. Принципиальная технологическая схема доочистки и концентрирования этилена приведена на рис.18 Этиленовая фракция 97 - 98 этилена смешивается с метано-водородной фракцией и поступает в скруббер 1 для промывки раствором щёлочи с целью удаления углекислого газа, сероводорода и органических сернистых соединений.
Отработанная щёлочь выводится снизу, а газ сверху. Газ после щелочной промывки делится на два потока. Один поток проходит межтрубное пространство реактора гидрирования 4 и смешивается со вторым холодным потоком перед паровым подогревателем 3. в паровом подогревателе 3 газ нагревается до 100 - 190 C и направляется в реактор 4 на гидрирование. Реактор представляет собой трубчатый аппарат, в трубки которого загружен катализатор, например, палладий на активированном угле. Тепло реакции отводится холодной этиленовой фракцией циркулирующей через межтрубное пространство.
Давление в реакторе около 23 кгс см2. После гидрирования газ охлаждается в холодильнике 5 и направляется в осушитель 6 для удаления влаги. Осушенный газ после дополнительного охлаждения в холодильнике 7 направляется в колонну 8 и 9. Сверху из колонны 8 при температуре -38 C отбирается метано-водородная фракция с содержанием этилена до 70 , который возвращается на компримирование. Остаток колонны 8 освобождается от этана в колонне 9. Сверху из колонны 9 при температуре -28 C отбирается 99,9 -ный этилен.
Остаток колонны 9 содержит до 60 этана. Температура низа колонны 9 около -20 C. 2.5.