Экстракционное выделение аренов из катализатов риформинга бензиновых фракций. В качестве экстрагентов аренов в промышленности применяются сульфолан, диэтиленгликоль ДЭГ , триэтиленгликоль ТЭГ , тетраэтиленгликоль, N-формилморфолин, диметилсульфооксид, смеси N-метилпирролидона или N-метилкапролактама с этиленгликолем.
Важнейшие требования к экстрагентам, от которых зависят степень извлечения и качество выделенных аренов, следующие высокая групповая селективность, которую можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых групп углеводородов при бесконечном разбавлении в экстрагенте предельных коэффициентов активности, например отношением предельных коэффициентов активности циклогексана и бензола г0 цг г0б высокая растворяющая способность по отношению к аренам, от которой зависит степень их извлечения и требующееся соотношение экстрагента к сырью растворяющая способность, или емкость, экстрагента тем выше, чем ниже предельные коэффициенты активности аренов, поэтому ее можно характеризовать величиной, обратной предельному коэффициенту активности бензола в экстрагенте 1 г0б низкая селективность по молекулярным массам, которая зависит от отношения предельных коэффициентов активности углеведородов - гомологов, напрмер, октана и гептана lg г0окт г0гп только при этом условии экстрагенты высокой групповой селективностью могут обеспечить высокую степень извлечения и качество не только бензола, но и его гомологов - толуола, ксилолов.
Характеристика промышленных экстрагентов по всем этим важнейшим критериям представлена в табл.1. Некоторые селективные растворители с повышенной растворяющей способностью - N-метилпирролидон, N-формилморфолин, а также диметилформамид - применяются не только в качестве экстрагентов, но и как растворители для выделения аренов С6-С8 из более узкокипящих фракций в процессах экстрактивой ректификации.
Зависимость групповой селективности экстрагентов от температуры представлена на рис.4. С повышением температуры селективность сильно ассоциированных растворителей, в частности этиленгликоля, снижается более резко, чем слабо ассоциированных экстрагентов с повышенной растворяющей способностью, к которым относятся N-метилкапролактам, N-метилпирролидон, диметилформамид, N-формилморфолин.
Табл.1 Предельгные коэффициенты активности углеводородов, селективность экстрагентов по отношению к системе циклогексан-бензол г0 цг г0б, селективность по молекулярным массам lg г0окт г0гп и растворяющая способность экстрагентов 1 г0б Экстрагент Т,0С г0гп г0окт г0цг г0б г0 цг г0б lg г0окт г0гп 1 г0б Сульфолан 30 60 80 99,0 60,0 50,7 141 80,1 65,6 33,8 23,0 19,9 2,43 2,38 2,49 13,9 9,66 7,99 0,154 0,125 0,122 0,412 0,420 0,402 N-формилморфолин 30 61,7 46,68 32,06 63,35 41,78 17,90 13,77 2,03 1,99 8,82 6,92 0,133 0,115 0,493 0,503 Диметилсульфоксид 20 40 60 149 95 65 220 136 87 46,0 33,0 25,0 3,83 3,20 3,03 12,0 10,3 8,25 0,169 0,159 0,126 0,261 0,312 0,330 Этиленгликоль 20 40,8 60 1370 930 457 2380 1440 663 278 258 188 31,6 33,3 32,0 8,80 7,75 5,88 0,240 0,190 0,162 0,032 0,030 0,031 Диэтиленгликоль 25 60 100 164,5 260 71,7 6,41 6,5 6,2 11,2 0,199 0,156 Триэтиленгликоль 30 80 94,5 40,8 139 54,5 29,3 15,2 3,86 3,02 7,59 5,03 0,168 0,126 0,259 0,331 Тетраэтиленгликоль 30 70 57,9 - 85,8 - 18,3 - 2,46 2,48 7,44 - 0,171 - 0,407 0,403 N-метилпирролидон 30 60 17,7 11,5 21,6 13,1 8,52 6,30 1,08 1,08 7,89 5,83 0,086 0,057 0,926 0,926 N-метилкапролактам 20 40 60 7,9 6,8 5,8 9,1 7,1 6,7 4,2 4,0 3,3 0,85 0,85 0,87 4,9 4,7 3,8 0,061 0,019 0,063 1,176 1,176 1,149 Диметилформамид 25 40 22,7 18,9 29,4 24,2 11,6 9,9 1,47 1,43 7,89 6,92 0,122 0,107 0,680 0,699 N-метилморфолинон-3 30 55,7 80,4 21,9 2,20 9,95 0,159 0,455 N-ацетилоксазолидин 30 40,6 52,6 17,6 1,84 9,57 0,089 0,543 N-метилоксазолидинон-2 30 53,1 70,4 21,2 1,98 10,7 0,123 0,505 Тиетан-1-оксид 30 59,6 79,0 21,2 1,97 10,8 0,122 0,508 Тиофан-1-оксид 30 38,2 53,1 14,6 1,64 8,9 0,143 0,610 2-метилтиетан-1,1-диоксид 30 44,2 58,8 18,1 1,90 9,53 0,124 0,526 2-тетрагидрофурфурил-оксипропионитрил 30 15,6 19,6 7,10 1,17 6,07 0,099 0,855 Цианэтильные производные метилденглицеринов 30 40 77,0 62,8 109 88,2 24,5 20,8 2,26 2,12 10,8 9,81 0,151 0,147 0,442 0,472 Левулинонитрил 30 63,0 90,0 24,0 2,43 9,88 0,155 0,412 Рис.4 Зависимость селективности растворителей по отношению к системам гексан-бензол и циклогексан-бензол от температуры 1-сульфолан, 2-диметилсульфоксид, 3 - N-формилморфолин, 4-ТЭГ, 5-этиленгликоль, 6 - N-метилпирролидон, 7 - диметилформамид, 8 - N-метилкапролактам.
По селективности по отношению к системе циклогексан-бензол при 60 0С экстрагенты располагаются в следующий ряд сульфолан диметилсульфооксид N-формилморфолин ТЭГ ? тетраэтиленгликоль ? ДЭГ ? ЭГ N-метилпирролидон диметилформамид N-метилкапролактам.
Практически в той же последовательности располагаются экстрагенты и по селективности к системе циклогексан - бензол, только в этом случае N-метилпирролидон и диметилформамид оказываются близки к гликолям.
По растворяющей способности к аренам при одинаковой температуре экстрагенты располагаются в следующий ряд N-метилкапролактам N-метилпирролидон диметилформамид N-формилморфолин ? сульфолан тетраэтиленгликоль диметилсульфооксид ТЭГ ДЭГ этиленгликоль.
Низкая растворяющая способность характерна для сильно ассоциированных растворителей - гликолей, диметилсульфооксида.
Эти же растворители проявляют и повышенную селективность по молекулярным массам, что обусловлено высокими значениями удельных энтальпий образования полости в структуре ассоциированных экстрагентов и быстро возрастающими затратами энергии при растворении углеводородов-гомологов с увеличением их молярных объемов.
В табл. 1 представлены также данные о селективности и растворяющей способности ряда растворителей, предложенных для экстракции аренов в результате многолетних исследований, проводимых в Санкт-Петербурском государственном технологическом институте.
По сочетанию высокой групповой селективности и растворяющей способности, умеренной селективности по молекулярным массам эти растворители не уступают наиболее эффективным промышленным экстрагентам - сульфолану и N-формилморфолину.
Предложенные селективные растворители не нашли применения из-за отсутствия их промышленного производства.
К экстрагентам предъявляется еще и ряд технологических требований Плотность, отличающаяся от плотности сырья для быстрого расслаивания экстрактной и рафинатной фаз Температура кипения, отличающаяся от температуры кипения компонентов сырья для регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией Хорошая растворимость в воде и высокие коэффициенты распределения при экстракции водой из рафинатной фазы и экстракта Низкая вязкость, что повышает коэффициент полезного действия тарелок экстракционной колонны или снижает высоту, эквивалентную теоретической ступени экстракции Высокая термическая и гидролитическая стабильность - при температуре в колонне регенерации экстрагента из экстрактной фазы ректификацией с водяным паром Низкая коррозионная активность Невысокая температура плавления Низкая удельная теплоемкость и теплота испарения - для снижения энергозатрат при нагревании и глубокой регенерации экстрагента вакуумной ректификацией Доступность сырья для производства и низкая стоимость экстрагента Низкая токсичность Взрывобезопасность.
Физико-химические свойства экстрагентов, применяющихся в промышленности для выделения аренов С6-С8, представлены в табл.2. Преимущества и недостатки применяющихся селективных растворителей сопоставлены в табл.3. Табл.2 Физико-химические свойства экстрагентов аренов Экстрагент с204 Ткип,0С Тпл,0С з при 200С , мПа с Ср, при 20 0С , кДж кг К Нисп, при 25 0С , кДж моль у при 200С , мН м ПДК, мг м3 Сульфолан 1,2604 300С 285 28,4 10,0 300С 1,34 300С 61,5 2000С 60,33 400С 50 Этиленгликоль 1,1135 197,6 -12,6 19,9 2,40 220С 52,5 197,60С 48,43 0,1 Диэтиленгликоль 1,1161 245,8 -7,8 35,7 2,093 62,0 48,5 250С 0,2 Триэтиленгликоль 1,1242 285 -4,3 49,0 2,17 71,6 45,57 - Тетраэтиленгликоль 1,1247 327,3 -6,2 61,3 2,14 88,8 45 250С - N-формилморфолин 1,1528 244 20-21 9,37 1,97 46,06 Диметилсульфооксид 1,0960 250С 189 18,45 2,473 2,05 57,28 43,49 20 N-метилпирролидон 1,0328 202 -24 1,65 250С 1,97 53,06 39,91 100 N-метилкапролактам 1,0129 237 6,0 5,61 1,95 61,6 39,9 - Диметилформамид 0,9445 250С 153 -61 0,80 2,05 47,4 36,76 10 Табл. 3 Сравнительная характеристика селективных растворителей Селективный растворитель Преимущества растворителя Недостатки растворителя Диэтиленгликоль Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низкая стоимость, достаточно высокая стабильность, малая коррозионная активность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая групповая селективность, высокая селективность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость Триэтиленгликоль То же То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ Тетраэтиленгликоль То же кроме Ткип То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ чрезмерно высокая Ткип, что осложнает регенерацию тетраэтиленгликоля Сульфолан Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами, высокая плотность, низкая теплоемкость, достаточно высокая стабильность Меньшие коэффициенты распределения сульфолана при водной отмывке его рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аренов из экстрактной фазы, высокая Ткрист Диметилсульфоксид Достаточно высокая групповая селективность выше, чем у гликолей, низкая вязкость Низкая термическая и гидролитическая стабильность, что приводит к необходимости регенерации ДМСО реэкстракцией аренов низкокипящими алканами невысокая растворяющая способность и коэффициенты распределения аренов.
Смесь N-метилпирролидон-этиленгликоль ? 60 40 масс. Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам, высокие коэффициенты распределения аренов, низкая селективность по молекулярным массам, низкая вязкость, высокая термическая и гидролитическая стабильность, полная смешиваемость с водой, низкая токсичность Невысокая групповая селективность по отношению к аренам С6-С8, высокая стоимость растворителя Смесь N-метилкапролактам -этиленгликоль ? 35 65 масс. То же, но с введением в N-метилкапролактам этиленгликоля эти преимущества в значительной степени нивелируются Низкая групповая селективность ниже, чем у N-метилпирролидона N-формилморфолин Высокая групповая селективность и низкая селективность по молекулярным массам, позволяющие выделить бензол и толуол в одной колонне экстрактивной ректификации достаточно высокая растворяющая способность, что дает возможность использовать растворитель не только при экстракции, но и при экстрактивной ректификации высокая стабильность Высокая Ткрист Диметилформамид Высокая растворяющая способность, низкая вязкость Невысокая гидролитическая стабильность коррозионная активность токсичность Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффективным растворителям - сульфолану и N-формилморфолину, применяющимся в промышленности. 4 2.2.1.