Синтез ацетилферроцена Курсовая работа студента 108 группы И.Ю.Ф. Научный руководитель: в.н.с. д.х.н. Милаева Е.Р. Преподаватель: с.н.с. к.х.н. Один И.Н. Москва, 2004 СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение… …2. Литературный обзор…… … 2.1 Строение ферроцена… …2.2 Реакции электрофильного замещения ферроцена… 6 2.3 Сравнение электрофильности ферроценов и бензола….…2.4 Ацилирование ферроцена….….2.5 Окисление ферроценов….………… 3. Экспериментальная часть….1. Получение ацетилферроцена… 2. Разделение ферроцена и ацетилферроцена… …4. Обсуждение результатов…1. Ацилирование ферроцена… 2. Сравнение ОВ способностей ферроцена и ацетилферроцена……….16 4.3. Разделение ферроцена и его производных… 5. Выводы… …6. Литература…1. Введение Ферроцен (дициклопентадиенилжелезо)  металлорганическое соединение железа с пентагональной антипризматической «сэндвичевой» структурой.
Благодаря своему высокосимметричному сэндвичевому строению, ферроцен обладает рядом интересных химических и физических свойств.
Это соединение широко применяется в химии, биологии и фармакологии, как в промышленности, так и в научных исследованиях. Для ферроценов характерны три главных типа превращений: замещение водородов пятичленных колец, окисление по атому железа и разрыв связи железа с циклопентадиенильными кольцами.
Процесс окисления ферроцена по атому железа обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой. Однако заместители в циклопентадиенильных кольцах оказывают влияние на окислительно-востановительные способности атома железа: электроноакцепторные заместители резко снижают его окислительную способность. Сам ферроцен и его производные хорошо растворимы в неполярных растворителях и практически нерастворимы в воде, соли же ферроцений-катиона в воде, напротив, растворяются.
На основе двух вышеуказанных свойств можно предложить простой, но эффективный способ разделения ферроцена и его производных с электроноакцепторными заместителями в циклопентадиенальных кольцах. В данной работе этот метод был использован на примере разделения ферроцена и моноацетилферроцена. 2. Литературный обзор 1. Строение ферроцена Первая публикация о ферроцене появилась в 1951 году, и на сегодняшний день ферроцен  наиболее изученный органический -комплекс переходного металла.
Ферроцен и его производные нашли широкое применение в науке и технике: на их основе синтезируют термостойкие полимерные материалы, они обладают антидетонационной активностью, их применяют для катализа химических реакций, а также используют в биологии и фармакологии (для лечения железодиффецитной анемии). Такая обширность исследований прикладных свойств ферроценов обусловлена их свойствами  необычайно высокой для металлоорганического производного термической стабильностью, низкой токсичностью, способностью обратимо образовывать соединения с различной степенью окисления железа при сохранении молекулярной структуры и богатством химических превращений. Ферроцен представляет собой оранжевые кристаллы с температурой плавления 173С и кипения 249С, плотностью 1.49 г/см3, растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде и возгоняющиеся при атмосферном давлении.
Сэндвичевая структура дициклопентадиенилжелеза была установлена в 1952 году на основании магнитных и спектральных свойств, а так же по рентгеноструктурным данным.
Молекула ферроцена неполярна, дипольный момент её практически равен нулю (0.05 D) и обладает диамагнетическими свойствами. ИК спектры показывают, что в соединении присутствуют С-Н связи только одного типа. Одинаковая ненасыщенность каждого атома углерода в циклопентадиенил-анионе показывает, что две таких частицы могут образовывать симметричные связи с ионом железа [1]. Данные неэмпирических расчётов приводят к распределению зарядов вида Fe+(C5H5)2- в ферроцене.
В зависимости от выбранного метода расчёта величина заряда лежит в пределах  = 0.61.4. Из расчётов получается, что при переходе от ферроцена к ферроцению эффективный заряд на атоме железа меняется менее чем на 0.1, в связи глубокой перестройкой молекулярных орбиталей.
Становится понятным хорошо известный для ферроцена экспериментальный факт, что нейтральная молекула и ион имеют практически одну и ту же величину изомерных сдвигов в мёссбауэровских спектрах [2]. Если предположить, что изомерный сдвиг является мерой ковалентности, то ферроцен и его производные относятся к наиболее ковалентным соединениям железа. В кристалле молекула ферроцена находится в антипризматической заторможенной конформации с точечной группой симметрии D5d. Основные расстояния, найденные при исследовании молекулы в кристалле (в Å): Fe-C 2.000-2.075; C-C 1.40-1.41 [3]. При повышенной температуре и в газовой фазе ферроцен может существовать как в заторможенной, так и в заслонённой конформации, но данные полученные методом дифракции электронов не позволяет сделать выбор между ними. С равным успехом рассматриваются конформации с симметрией D5h и Dh. Разность энергий D5h и D5d конформаций для ферроцена в газовой фазе оценивается 1.1ккал/моль. Полагают, что в твёрдом состоянии величина этого барьера тоже невелика и заторможенная конформация в основном стабилизирована взаимодействиями в кристаллической решётке [4]. Долгое время по причине низкого качества кристаллов не удавалось провести достаточно хорошее рентгеноструктурное исследование солей ферроцениевого катиона.
По данным исследования с тетрахлорферрат-анионом катион ферроцения в отличие от ферроцена имеет заслонённую конформацию; при этом несколько увеличивается расстояние между плоскостями колец (т.е. растут расстояния Fe-C). Расстояния (в Å) соответственно равны: Fe-C 2.08, C-C 1.40 [5]. Именно строение ферроцена как высокосимметричного «сэндвича» обуславливает его поразительную стабильность и устойчивость по сравнению с другими металлоорганическими соединениями железа: он выдерживает без разрушения нагревание до температуры 470С, устойчив к действию воздуха, горячей концентрированной соляной кислоты и 10% водного раствора щёлочи [1]. 2.2
2.3 . Для перечисленных выше электрофильных реакций (кроме ациллирования), а... Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ... В молекуле ферроцена имеется два типа нуклеофильных центров – атомы уг... Нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осущ...
2.5 . Эта реакция дала толчок для изучения ароматических свойств данной сист... Однако наряду с монокетоном всегда образуется дикетон. Моноацетилферроцен получается при действии на ферроцен силикоангидрида... В расчёт принимались атомы водорода только углеводородных колец.
Полагают, что окислению подвергается искажённая протонированная структ... Твёрдые соли ферроцения с простыми анионами (Hal CN SCN- и др.), являю... Наиболее устойчивы водные растворы солей. На основании полученной закономерности сделан вывод, что на атом метал... 3.
Экспериментальная часть 3.1.
Получение ацетилферроцена. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавлял... После прекращения выделения углекислого газа, выпавший из раствора оса... В ходе синтеза был получен ацетилферроцен массой 2.29 г (0.01 моль) с ... ПМР-спектр 1H: 2.53 (C, 3H, COCH3); 4.12 (C, 5H, H1’); 4.34 (C, 2H, H3...
Разделение ферроцена и ацетилферроцена. . Водный, зелёного цвета, раствор соли ферроцения обрабатывали водным 5%... Из смеси было выделено 0.44 г (1.92 ммоля) ацетилферроцена с температу... Выпавший из раствора ферроцен экстрагировали эфиром. Эфирный раствор д...
Обсуждение результатов. Синтез ацетилферроцена Синтез ацетилферроцена был проведён по следующе... Так, при действии на ферроцен хлорангидридов карбоновых кислот, имеющи... При разделении выпавшего осадка на хроматографической колонке часть ос... Однако нужный нам ацетилферроцен им загрязнен не оказался по данным по...
Так как ферроцен и его производные не растворяются в воде, неокисленны... . В просмотренной литературе (см. 4.3. соль тетрахлорферрата ферроцения является одной из наиболее устойчивых...
Разделение ферроцена и его производных. Анализируя результаты, полученные в ходе нашей работы, можно предложит... Однако это не всегда возможно в условиях той или иной лаборатории. В работе синтезирован ацетилферроцен (ацетил-дициклопентадиенилжелезо)... На основе проведённой работы предложен метод разделения ферроцена и ег...
Литература 1. Wilkinson G Rosenblum M Whiting M.C Woodward R.B J. Amer. Chem. Soc 1952, vol.74, p.2125 2. Bagus P.S Walgren U.I Almof J. – J. Chem. Phys 1976, vol.64, p.2324 3. Eiland P.F Pepinsky R. – J. Amer. Chem. Soc 1952, vol.74, p.4971 4. Bohn R.K Haaland A. – J. Organomet.
Chem 1966, vol.5, p.470 5. Mammato N.J Zalkin A Landers A Rheingold A.L. – Inorg. Chem 1977, vol.16, p.297 6. Rozenblum M Santer J.O Howells V.G. – J. Amer. Chem. Soc 1963, vol.85, p.1450 7. Rozenblum M Abbate F.V. – J. Amer. Chem. Soc 1966, vol.88, p.4178 8. Mayor-Lopez M.J Weber J Mannfors B Cunningham A.F Organomet 1998, vol.17, p.4983 9. Несмеянов А.Н Курсанов Д.Н Сеткина В.Н Кислякова Н.В. – Изв. АН СССР (Хим. Сер.), 1962, стр.1932 11. Woodward R.B Rosenblum M Whiting M.C J. Amer. Chem. Soc 1952, vol.74, p.3458 12. Rozenblum M Santer J.O. – J. Amer. Chem. Soc 1959, vol.81, p.5517 13. Graham P.J Lindsej R.V Parshal J.V. – J. Amer. Chem. Soc 1957, vol.79, p.3416 14. Broadhead G.D Osgerby J.M Pauson P.L. – J. Chem. Soc. 1958, p.650 15. Alper H Kempuer S.H. – J. Org. Chem 1974, vol.39, p.2303 16. Несмеянов А.Н Пушин А.Н Сазонова В.А Изв. АН СССР (Хим. Сер.), 1978, стр.1685 17. Aharoni S.M Litt M.H. – J. Organometal.
Chem 1970, vol.22, p.171 18. Стукан Р.А Юрьева Л.П. – ДАН СССР, 1966, т.167, стр.1311 19. Sanders J.R. – j. Chem Soc. Dalton Trans, 1975, p.2340 20. Prins R Korswagen A.R Kortbeek A.G.T.G. – J. Organometal.
Chem 1972, vol.39, p.335 21. Little W.F. – In: Scott A.F. Survey of progress in chemistry.
Vol. I.N.Y.: L 1963, p.147 22. Gubin S.P. – Pure and Appl. Chem 1970, vol.23, p.463 23. Перевалова Э.Г Губин С.П Смирнов С.А Несмеянов А.Н. – Изв. ДАН СССР, 1964, т.155, стр.857.