Реакции электрофильного замещения ферроцена. При реакции замещения водородов циклопентадиенильных колец и последующих превращениях заместителей не происходит разрыва связей железа с атомами углерода. Нет другого металлоорганического соединения, для которого были бы осуществлены столь многочисленные превращения без разрыва или изменения природы связи углерода с металлом.
Ферроценильная группа ведёт себя как устойчивый радикал, переходящий без изменения из соединения в соединение, т.е. так, как представляли себе на заре развития органической химии создатели «теории радикалов». В молекуле ферроцена имеется два типа нуклеофильных центров – атомы углерода и атом железа. В настоящее время до конца не выяснено, какой из этих нуклеофильных центров является местом первоначальной атаки.
Высказано предположение, что при электрофильном замещении в металлоценах существенную роль играет атом металла.
Эта идея легла в основу представлений о механизме электрофильного замещения в ферроцене, согласно которым первая стадия замещения представляет собой быстрое обратимое присоединение электрофила к атому железа.
На второй, медленной стадии происходит перемещение электрофила в кольцо, приводящее к эндоциклическому –комплексу, которому авторы приписывают структуру, аналогичную структуре –комплексов бензольного ряда. На третьей стадии быстро отщепляется протон и образуется замещённый ферроцен [6]. Существенной особенностью предложенного механизма является подход электрофила к пятичленному кольцу со стороны атома железа.
Исследование внутримолекулярного ацилирования эпимерной пары кислот, в которых из-за их пространственного строения затруднены в первом случае эндо а во втором – экзо-циклическая электрофильная атака, показало, что обе кислоты под действием ангидрида трифторуксусной кислоты циклизуются в гомоциклический кетон, причём скорость циклизации экзо-кислоты несколько больше, чем скорость циклизации эндо-кислоты [7]. В статьях последних лет предполагается, что жёсткие электрофилы атакуют ферроцен со стороны одного из циклопентадиенальных колец (экзо-атака), а мягкие электрофилы должны сначала образовывать прекомплексы с атомом металла, а затем атаковать пятичленные кольца (эндо-атака) [8]. Водороды С5Н5-колец в мягких условиях замещаются на различные группы.
Осуществлено ацилироване, формилирование, алкилирование, сульфирование, диалкил амино метилирование, металлирование и аррилирование ферроцена.
Эти реакции идут легче, чем с бензолом.
При электрофильном замещении заменяется сначала один водородный атом, а потом второй в другом С5Н5-кольце. Для перечисленных выше электрофильных реакций (кроме ациллирования), а так же для ариллирования найдены условия при которых с препаративными выходами получаются моно- или гетнроаннулярные дизамещённые ферроцены. Гомоаннулярные производные Z2C5H3FeС5Н5 и тризамещённые Z2C5H3FeС5Н4Z образуются в незначительном количестве.
Разнообразные производные ферроцена получены как путём прямой замены водорода, так и при последующих превращениях заместителей. Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ряда. 2.3