Сравнение электрофильности ферроценов и бензола. Несмеяновым и его сотрудниками было показано, что по общему характеру реакционной способности ферроцен является ярким примером небензоидной ароматической системы [9]. Для того, чтобы охарактеризовать относительную электрофильность этого ряда, они воспользовались простейшей реакцией электрофильного замещения – реакцией изотопного обмена водорода, а также сопоставили константы скорости, полученные для ферроцена и его производных, с константами скорости изотопного обмена водорода производных бензола.
Наиболее удобным донором дейтерия оказалась трифтордейтероуксусная кислота, обладающая высокой функцией кислотности (Н0 = -3.03) и являющаяся хорошим растворителем для многих органических веществ.
Была изучена кинетика водородного обмена ферроцена, ацетилферроцена, диацетилферроцена и толуола трифтордейтероуксусной кислоте при температуре 25С, используя в качестве растворителя бензол. В расчёт принимались атомы водорода только углеводородных колец. Если принять константу скорости водородного обмена толуола за единицу, то исследуемые соединения по их убывающей способности к электрофильному замещению можно расположить в следующем порядке: Ферроцен  ацетилферроцен  1,1’-диацетилферроцен  толуол 5333 5.0 2.6 1 Таким образом, способность к реакциям электрофильного замещения у ферроцена оказалась более чем на три порядка выше, чем у толуола.
Введение ацетильной группы в ядро ферроцена понижает скорость водородного обмена циклопенпадиенальных колец в 1000 раз по сравнению с незамещённым ферроценом. Бензол в этих условиях в реакцию водородного замещения не вступает. Поэтому замещение водорода в ферроцене при действии электрофильных реагентов происходит в более мягких условиях, нежели в бензоле.
Влияние заместителей в циклопентадиенальном кольце на замещение других водородов ферроценильной группы аналогично влиянию в бензольном ряду: электроноакцепторные заместители затрудняют реакции электрофильного замещения, а электронодонорные заместители облегчают эти реакции. Однако граница между электронодонорными и электроноакецепторными заместителями иная, чем в бензольном ряду. Это обусловлено большей, чем у бензола, нуклеофильностью ферроцена, а также различиями таутомерного и индуктивного эффектов заместителей в ферроценовом и бензольном ядрах. Правила ориентации при электрофильном замещении менее чётки, чем в бензольном ряду. 2.4 Ацилирование ферроцена Ацилирование циклопентадиенилжелеза и его производных осуществлено многими реагентами.
Первый ацил был синтезирован при взаимодействии ферроцена с ацетилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [10]. Эта реакция дала толчок для изучения ароматических свойств данной системы, а также дала ферроцену его название.
При ацилировании ферроцена получают моно- и ди-ацилферроцены в зависимости от соотношения реагентов, характера взятого катализатора и его количества. Моноацилферроцены получаются при ацилировании ферроцена галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. Однако наряду с монокетоном всегда образуется дикетон. Если хлористый алюминий взят в избытке, то образуется только дикетон даже при эквимольных количествах ферроцена и галогенангидрида.
Также при избытке хлорида алюминия (III) ферроцен может протонироваться выделяющимся хлористым водородом и осаждается в виде комплекса, который не ацилируется [11]: C10H10Fe + AlCl3 + HCl (C10H11Fe)+( AlCl4)- Моноацилирование ферроцена лучше проводить в присутствии более мягких, чем хлористый алюминий, катализаторов (хлорное олово, фосфорная кислота). Моноацетилферроцен получается при действии на ферроцен силикоангидрида уксусной кислоты и четырёххлористого олова: 4(C5H5)2Fe + Si(OCOMe)4 4C5H5FeC5H4COMe + Si(OH)4 Уксусный ангидрид ацетилирует ферроцен до моноацетилферроцена в присутствии фосфорной кислоты [12], трёхфтористого бора [13] или MgBr2Et2O [14]. Описано моноацилирование ферроценаацилхлоридами в присутствии Mo(CO)6 как катализотора [15]: (C5H5)2Fe + RCOCl C5H5FeC5H4COR Моноацилирование ферроцена - это основной метод синтеза ацилферроценов, являющихся исходными веществами для приготовления разнообразных производных ферроцена. 2.5