Окисление ферроценов. Ферроцен и многие его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие однозарядные катион-радикальные частицы: ферроцений и замещённые ферроцении.
Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой.
Спектральные, а также структурные исследования позволяют считать, что как в кристаллах, так и в растворах ионы ферроцения присутствуют как независимые частицы, взаимодействующие с противоионами и молекулами среды на ван-дер-ваальсовых расстояниях.
Такое положение не является неожиданным, так как атом железа в системе ферроцен-ферроцений является координационно насыщенным, а электрон при окислении ферроцена в ферроцений удаляется с невсязывающей молекулярной орбитали (преимущественно d-типа). Основное место в современной химии ферроцениевых солей занимает их синтез, а также различные исследования динамики окислиельно-восстановительных процессов в гомо- и гетеро-аннулярных системах ферроцен-ферроцний.
Окисление легко протекает в кислой среде при действии кислорода воздуха. Полагают, что окислению подвергается искажённая протонированная структура ферроцениевого сэндвича. Протонирование ферроцена является важной стадией и при использовании других окислителей. Твёрдые соли ферроцения с простыми анионами (Hal CN SCN- и др.), являющимися сильными нуклеофилами синтезировать не удаётся. В присутствии этих анионов обычно происходит разрушение части ферроцениевых ядер и образуются соли с комплексными аниионами [16]. Лёгкость отрыва электрона от молекулы ферроцена обуславливает возможность получения катиона ферроцена под действием самых разнообразных неорганических и органических молекул: солей серебра, солей церия, меди и ртути.
Реакции хлоридов железа с ферроценом - удобный метод получения тетрахлорферрата ферроцения Cp2Fe+FeCl4 одной из наиболее устойчивых солей ферроцения.
В присутствии избытка ферроцена удаётся выделить соли с комплексными анионами двухвалентного железа [Cp2Fe]+[FeX]4- [17]. Реакции с некоторыми органическими катионами и молекулами приводят к образованию ферроцениевых солеей с высокими выходами, нарпимер, Ph3C+PF6- [18]. Наиболее устойчивы водные растворы солей. В органических растворителях происходит медленное сольватическое разложение солей с разрушением сэндвичевой системы ферроцена. С зависимости от природы и степени очистки растворителя процесс разложения становится заметным через несколько часов и даже минут.
Образующиеся при этом органические осколки восстанавливают часть катиона ферроцения до ферроцена [19]. В растворах соли ферроцения разрушаются кислородом. Для катиона ферроцения нехарактерно образование прочных комплексов с электронодонорными лигандами любого типа. Попытки получить такие комплексы либо не приводят к успеху, либо же имеют своим следствием полное разрушение сэндвичевой системы ферроцена с потерей циклопентадиенильных лигандов.
Например, к такому результату приводит действие на соли ферроцения самых разнообразных органических молекул хелатообразующего типа [20]. Окисление ферроцена в ферроцений и обратный процесс восстановления ферроцения протекают с очень высокими выходами под действием самых разнообразных химических реагентов, а также электрохимически. Очень эффективными и удобными восстановителями являются неорганические ионы Jn CN SO32 S2O32- а также соли SnCl2 и FeCl2 [21]. Из органических соединений можно отметить аскорбиновую кислоту, фенилгидразин, диэтиламин, ионы алкил- и арилмелкаптида.
Система ферроцен-катион ферроцения является одной из немногих систем, для которой подробно изучено влияние различных заместителей в ферроцениевом яре на положение равновесия в окислительно-восстановительных реакциях. Применение корреляционного анализа показало, что величины потенциалов окисления замещённых ферроценов наилучшим образом коррелируются с константами Тафта рº. На основании полученной закономерности сделан вывод, что на атом металла и в другое кольцо передаётся в основном суммарная индуктивная составляющая общего полярного влияния заместителей, а прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра – атома железа – отсутствует [22]. Установлено, кроме того, что исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр.
При сопоставлении потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещённых ферроценов обнаружено, что влияние двух заместителей на реакционный центр есть величина аддитивная в отношении каждого заместителя [23]. Аналогичный характер влияния заместителей в дальнейшем был найден и в других реакциях с участием соединений ферроценового ряда, а также при исследовании различных физических свойств этих соединений, что отражает общее свойство связи металл—-связанный лиганд передавать в направлении атома металла и других лигандов в основном индуктивную составляющую полярного влияния заместителей.
Электоронодонорные заместители повышают активность ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения и водородов циклопентадиенальных колец и облегчают окисление в катион ферроцения, а электроноакцепторные заместители напротив затрудняют как реакции электрофильного замещения водородов, так и окисление в катион.
Введение группы –CH2- между заместителем и реакционным центром уменьшает влияние первого на последний примерно в 2.8 раза, если это электороноакцепторный заместитель.
Когда же в метильной группе один атом водорода заменяется на какой-либо электронодонорный заместитель, то её индуктивный эффект изменяется мало. 3.