Литературный обзор

Литературный обзор. Электролиз водного раствора хлорида натрия - одно из важнейших крупнотоннажных производств, основанных на процессе электролиза водных растворов электролитов. Он позволяет на основе одного сырья получить одновременно три продукта: гидроксид натрия, хлор и водород.

Технологический процесс состоит из трех стадий: подготовки сырья к электролизу раствора хлорида натрия, очистки и переработки продуктов электролиза. 1. Подготовка сырья к электролизу Сырьем для электролиза служит хлорид натрия в виде каменной соли, самоосадочной соли или подземного рассола. Подготовка сырья к электролизу включает операции растворения (при использовании твердой соли), очистки рассола от механических примесей и удаления ионов кальция и магния.

Механические примеси удаляют отстаиванием рассола с последующим фильтрованием осадка, а ионы кальция и магния, которые отрицательно влияют на процесс электролиза, обработкой рассола раствором карбоната натрия или известковым молоком: СаСl +Na2CO3 → СаСО3+ 2NaCl с последующей нейтрализацией избыточной щелочности соляной кислотой. Осадок карбонатов кальция и магния удаляют фильтрованием. Полученный рассол должен иметь концентрацию соли 310 - 315 г/л, чтобы обеспечить, возможно, более низкий потенциал разряда ионов при электролизе.

Также существуют допустимые пределы содержания ионов кальция и магния. Рассол, поступающий на электролиз, представляет многокомпонентную систему, в которой содержатся ионы натрия, хлора, гидроксоний-катион и гидроксид-анион. Последовательность их разряда и образующиеся продукты определяются в соответствии с «правилом разряда» величиной их потенциалов разряда, которые зависят от условий электролиза и, весьма существенно, от материала катода.

Различают два варианта технологического процесса электролиза водного раствора хлорида натрия: электролиз с твердым железным катодом (диафрагменный метод) и электролиз с жидким ртутным катодом. Аноды электролизеров в обоих случаях изготавливают из одинаковых материалов: искусственного графита, пропитанного для уменьшения износа льняным маслом, или из титана, покрытого слоем оксидов рутения и титана. Аноды второго типа позволяют вести электролиз при высоких плотностях тока и более низком напряжении.

Такие условия снижают расход электроэнергии на 10-12%. Поэтому оксидно-рутениевые аноды вытесняют графитовые: ими оснащено в настоящее время до 70% всех установок электролиза. 2. Электролиз раствора хлорида натрия с железным катодом При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия на железном катоде разряжаются ионы гидроксония НзО+, потенциал разряда которых в насыщенном растворе хлорида натрия, даже при учете перенапряжения, составляет +1,1 В, тогда как потенциал разряда ионов натрия равен +2,71 В. В то же время, на графитовом и окиднорутениевом анодах потенциал разряда ионов гидроксила ОН" за счет высокого перенапряжения составляет 1,9 В и превышает потенциал разряда ионов хлора, равный 1,6 В. Поэтому на подобных анодах разряжаются ионы хлора.

В табл. 1. приведены потенциалы разряда ионов и уравнения первичных процессов при электролизе с железным катодом. Таблица 1 Электролиз с железным катодом Электрод Потенциал разряда, В Первичная реакция Ер Епер Е Катод +2,71 0,84 - 0,26 +2,71 +1,10 Na+ H3O+ + ē  0,5H2 + H2O Анод -0,83 -1,33 -1,07 -0,27 -1,90 -1,60 OH- Cl ē = 0,5 Cl2 Теоретическое напряжение разложения равно: VT = Ek + Ea = +1,1-(-1,6) = 2,7 В На практике, при проведении процесса электролиза с железным катодом, на токоподводах электролизера поддерживается напряжение около 4,0 В. В результате разряда ионов НзО+ в катодном пространстве накапливаются ионы ОН и образуется раствор гидроксида натрия: NaCl+H2O → 0,5Cl2 + 0,5H2 + NaOH у анода у катода Разряд ионов гидроксония на катоде вызывает смещение равновесия диссоциации воды вправо: 2H2O → H3O++OH- и повышение концентрации гидроксид-ионов в катодном пространстве. При высокой концентрации ионов ОН- возможно попадание их в анодное пространство и реакция разряда: 2OH 2ē → 0,5O2 + H2O Вследствие этого, хлор, выделяющийся в анодном пространстве, загрязняется кислородом.

Вторичные процессы при электролизе с железным катодом протекают в анодном пространстве.

Они включают: - окисление графитового анода кислородом, образующимся при разряде ионов гидроксида на аноде: C + O2 → CO2 C + 0,5O2 → CO - растворение хлора в электролите с образованием соляной и хлорноватистой кислот: Cl2 + 2H2O  ↔ H3O + Cl- + HOCl - взаимодействие компонентов при диффузии щелочи в анодное пространство или смешении анодной (анолит) и катодной (католит) жидкостей с образованием гипохлорит-иона и хлорат-иона. В результате протекания вторичных процессов раствор гидроксида натрия, полученный электролизом с железным катодом, всегда содержит примесь гипохлорита и хлората натрия. Вторичные процессы снижают выход по току и коэффициент использования энергии.

Удельный вес побочных вторичных процессов может быть снижен: - разделением катодного и анодного пространства в электролизере с помощью фильтрующей диафрагмы (отсюда название метода диафрагменный), обеспечивающей одностороннее движение рассола в направлении, противоположном движению ионов ОН- к аноду и препятствующей обратному перемещению их; - подачей рассола в электролизер со скоростью, превышающей скорость образования ионов ОН- и вытеснение образующегося раствора гидроксида натрия (щелока) в катодное пространство; - применением высоких температур и концентраций рассола, что снижает растворимость хлора в электролите и вероятность протекания вторичных процессов; - понижением концентрации выходящего из электролизера щелока, то есть уменьшением содержания гидроксида натрия в растворе, также снижающего вероятность вторичных процессов.

Поэтому, процесс электролиза никогда не доводят до полного превращения хлорида натрия, останавливая его при достижении определенной концентрации щелока.

Рис. 1. Зависимость выхода по току от концентрации щелока На рис. 1. приведена зависимость выхода гидроксида натрия от концентрации его в выходящем щелоке.

Таким образом, оптимальными условиями процесса электролиза водного раствора хлорида натрия с железным катодом являются: - температура электролита 70 - 90°С; - концентрация щелока, выходящего из электролизера 130 - 140 г/л; - концентрация рассола, поступающего в электролизер 305 - 315 г/л. В этих условиях степень превращения хлорида натрия составляет 0,4-0,5 дол. ед. Эектролизер (электролитическая, ячейка) - основной аппарат в технологическом процессе производства едкого натра и хлора электролизом водного раствора хлорида натрия с железным катодом.

Диафрагменные электролизеры могут быть двух типов: с вертикально расположенными катодами с верхним или нижним токоподводом, или с горизонтально расположенными катодами.

В настоящее время повсеместно используются электролизеры первого тпа (рис 2). Рис. 2. Электролизер вертикального типа: 1 – перфорированный катод, 2 – диафрагма, 3 – катодное пространство, 4 – анод, 5 – анодное пространство.

Электролизер состоит из герметически закрытого корпуса, что исключает подсос воздуха и загрязнение им газообразных продуктов электролиза, анода, катода и диафрагмы. Он снабжен устройствами для подвода рассола и отвода щелока, хлора и водорода. Катод электролизера изготовлен из перфорированной листовой стали или стальной сетки, натянутой на каркас. Катод может иметь различную конфигурацию. Диафрагму электролизеров изготавливают из асбеста, устойчивого к слабокислой, щелочной среде и действию хлора.

Диафрагмы могут быть двух типов: листовые и осажденные. Листовые диафрагмы изготавливают из тонких листов асбестового картона, плотно прилегающих к катоду, осажденные - из специально подготовленного асбестового волокна, наносимого в виде пульпы на поверхность катода и насасываемого на него. В табл. 2. приведены характеристики наиболее распространенных современных электролизеров с металлооксидными анодами БГК-50/25 и БГК-100, различающиеся производительностью.

Таблица 2 Характеристики электролизеров с железным катодом и металлооксидными анодами Показатели Тип электролизера БГК-50/25 БГК-100 Сила тока (нагрузка на ячейку), кА 50 100 Число ячеек (электролизеров) 1 1 Напряжение, В 3,40 3,45 Выход по току, дол. ед. 0,96 0,96 Срок службы электродов, лет 4 4 Концентрация NaOH в щелоке, г/л 120-140 120-140 Концентрация хлора, не менее об. дол. 0,965 0,975 Концентрация водорода, не менее об, дол. 0,995 0,995 Производительность по 100% NaOH, т/сутки 1,72 3,44 В цехе электролиза, отдельные ячейки (электролизеры) объединены в группы до 150 штук. Тогда суммарное напряжение электролиза составит 3,4•150 = 510 В. Разновидность диафрагменного способа - более совершенный процесс электролиза в электролизерах с ионообменной мембраной.

В таких электролизерах анодное и катодное пространства разделены полимерной мембраной, которая предотвращает попадание хлорида натрия из анодного пространства в которое подается рассол, в катодное и препятствует переносу ионов ОН- к аноду электролизера.

Хлор выделяется на аноде и выводится из анодного пространства вместе с обедненным рассолом. Ионы натрия и частично молекулы воды проходят через мембрану к катоду, куда подается вода в количестве, необходимом для образования щелока заданной концентрации. Электролизеры мембранного типа различаются числом ячеек (от 40 до 80) и имеют мощность до 80 тысяч тонн в год по гидроксиду натрия. В отличие от электролизеров с асбестовой диафрагмой нагрузка на ячейку (сила тока) значительно ниже и не превышает 7,5 кА. Поэтому электролизеры с ионообменной мембраной значительно экономичнее диафрагменных. 1.3. Электролиз раствора хлорида натрия с ртутным катодом На ртутном катоде разряд ионов гидроксония Н3О может происходить только при малых, менее 50 А/м, плотностях тока. В условиях промышленного электролиза водных растворов хлорида натрия в электролизерах с ртутным катодом плотность тока составляет 5-10 кА/м2. При такой плотности тока, вследствие перенапряжения потенциал разряда ионов Н3О составляет +2,0 В. В то же время, за счет растворения выделившегося металлического натрия в ртути, образуется амальгама Natign, представляющая качественно новый электрод, потенциал разряда натрия на котором составляет +1,2 В. Поэтому, на катоде будут разряжаться ионы натрия.

Первичные процессы разряда на аноде при электролизе с ртутным катодом те же, что и при электролизе с железным катодом.

В табл. 3. приведены потенциалы разряда ионов и уравнения первичных процессов при электролизе с ртутным катодом.

Таблица 3 Электролиз с ртутным катодом Электрод Потенциал разряда, В Первичная реакция Ер Епер Е Катод +2,71 0,84 - 0,26 +2,71 +1,10 Na+ + ē Na H3O+ Анод -0,83 -1,33 -1,07 -0,27 -1,90 -1,60 OH- Cl ē = 0,5 Cl2 Теоретическое напряжение разложения равно: VT = Ek + Ea = +1,2-(-1,6) = 2,8 В Практически, при проведении электролиза с ртутным катодом на токоподводах электролизера поддерживается напряжение, равное 4,5 В. Вторичные процессы при электролизе водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом сводятся к реакци: - разложение амальгамы натрия водой вне электролизера в разлагателе: NaHgn + H2O- NaOH + 0,5H2 + nHgn - растворение натрия в ртути и образование жидкой амальгамы натрия в катодном пространстве.

Так как в электролизе с ртутным катодом не происходит разряда ионов НзО+, то концентрация ионов гидроксила в катодном пространстве электролизера не увеличивается и вторичные процессы в анодном пространстве отсутствуют.

Суммируя уравнения реакций первичных процессов и вторичных процессов образования и разложения амальгамы натрия, получаем уравнение процесса электролиза, идентичное ранее полученному: NaCI  Na + 0,5Cl Na + nHg  NaHgn NaHgn + H2O  NaOH + 0,5H2 + nHg NaCl + H2O  NaOH + 0,5H2 + 0,5Cl2 в разлагателе у анода Электролизер, используемый в процессе электролиза с ртутным катодом, состоит из собственно электролизера (ванны) и разлагателя.

Конструктивно разлагатель может быть объединен в одно целое с электролизером или вынесен отдельно. По дну ванны, имеющему небольшой уклон, непрерывно движется тонкий (толщиной 5 мм) слой ртути, являющийся катодом. Образующаяся в процессе электролиза жидкая амальгама натрия концентрацией не более 310-4 масс. дол самотеком поступает в разлагатель, куда подается вода. Из разлагателя, выделяющийся водород поступает в общий коллектор, а раствор гидроксида натрия концентрацией 0,5 масс. дол. направляется в сборник щелока.

На рис. 3. приведена принципиальная схема электролиза с ртутным катодом. В табл. 4. даны характеристики наиболее распространенных электролизеров с ртутным катодом. Таблица 4 Характеристики электролизеров с ртутным катодом Показатель Тип электролизера Р-101 Р-300 Сипа тока (нагрузка), кА 150 300 Напряжение, В 4,6 4,7 Выход по току, дол. ед. 0,95 0,95 Расход энергии на 1 т Cl2, кВтч 3620 3680 Производительность по Сl2, т /сутки 4,5 9,04 Сопоставление диафрагменного и ртутного методов производства едкого натра и хлора позволяет заключить, что: - электролизеры с ртутным катодом потребляют больше энергии вследствие высокого напряжения разложения, эксплуатация их сложнее, капитальные затраты выше, а условия труда из-за токсичности ртути тяжелее.

Однако в них можно получать более концентрированные и свободные от хлорида натрия щелока, что об легчает последующее выделение гидроксида натрия, - электролизеры с железным катодом позволяют использовать в качестве сырья подземные рассолы, тогда как в ваннах с ртутным катодом применяется только чистая соль. Их недостаток - высокое (до 0,04 масс. дол. против 0,0005 масс. дол. в ртутных ваннах) содержание в щелоке хлорида натрия, затрудняющее его переработку.

Себестоимость гидроксида натрия полученного электролизом с ртутным катодом на 10-15% выше, чем себестоимость полученного диафрагменным методом.

Дальнейшее совершенствование процесса производства гидроксида натрия и хлора электрохимическим методом заключается в: - разработке процесса, сочетающего диафрагменный и ртутный методы, в котором твердый хлорид натрия, полученный выпариванием обратного щелока из диафрагменного электролизера, поступает на донасыщение анолита из ванн с ртутным катодом, - внедрение электролизеров диафрагменного типа с ионообменной мембраной. 1.4. Переработка продуктов электролиза Электролиз водного раствора хлорида натрия используется для промышленного производства гидроксида натрия.

В качестве побочного продукта при этом получается водород. Переработка щелока в гидроксид натрия. Электролитический щелок, получаемый электролизом с ртутным катодом, не содержит хлорида натрия. Для получения из него гидроксида натрия щелок упаривают до заданной концентрации и затем обезвоживают. Щелок, получаемый электролизом с железным катодом, содержит 170—200 г/л хлорида натрия. Процесс переработки этого щелока заключается в выделении из него хлорида натрия, возвращаемого в технологический процесс, упаривании раствора и обезвоживании полученного плава едкого натра для получения твердого продукта.

Выделение хлорида натрия из щелока основано на его изотермической кристаллизации. Растворимость хлорида натрия в водных растворах гидроксида натрия понижается с увеличением концентрации последнего. Поэтому при упаривании щелока из него выпадает растворенный в нем хлорид натрия. Упаривание до концентрации выше 50% масс. практически нецелесообразно, так как за этим пределом растворимость хлорида натрия почти не изменяется.

Выделившийся хлорид натрия после охлаждения раствора отделяют на фильтре, промывают и вновь используют для электролиза (обратная соль). В некоторых отраслях промышленности используют твердый едкий натр. Для его получения очищенный от хлорида натрия и упаренный щелок обезвоживают (плавят) в котлах, обогреваемых топочными газами, или в вакуум-выпарных установках непрерывного действия, обогреваемых высококипящим органическим теплоносителем - даутермом (смесь дифенила и диоксида). Технический гидроксид натрия (едкий натр) выпускают в твердом виде (плавленный и в виде чешуек) с содержанием NaOH не менее 95% (ГОСТ 2263-71) и в виде водного раствора с содержанием NaOH не менее 610 г/л (ГОСТ 11078-71). 2.