Классификация комплексов по химической специфике лигандов. Атомы элементов в качестве лигандов (H, O, N, C, S, Se, F, Cl и др.). Некоторые из них – координируются в виде одно- или двухзарядных анионов, другие не существуют в индивидуальном состоянии в мягких условиях (N, O, S). ПРИМЕРЫ КОМПЛЕКСОВ А) гидридные комплексы (например, гидриды рения). В комплексе рения [ReH9]2- шесть атомов водорода находятся в вершинах тригональной призмы, а три атома водорода образуют правильный треугольник, лежащий на одинаковых расстояниях от обоих оснований призмы.
Металл-комплексообразователь находится в центре этого треугольника. б) галогенидные комплексы: Например, соединение K2PdCl4 является анионным комплексом и содержит тетрахлоропалладат-анион (PdCl4)2- (см. рис. выше). В) Халькогенидные комплексы, т.е. содержащие серу, селен, теллур, связанные с центральным атомом.
Примеры: Как правило, комплексы содержат лиганды разного типа или лиганды, состоящие из разных атомов. Например, карбонилгидридные комплексы содержат одновременно и карбонильные (СО), и гидридные (Н-) лиганды, как это видно на примере карбонилгидридов хрома [(CO)5Cr]2(μ-H) или рения (CO)3Re(μ-H)3Re(CO)3. : В связи с вышесказанным такая классификация употребима главным образом для галогенидных или халькогенидных комплексов. 2. В качестве лигандов часто выступают отрицательно заряженные группы атомов – анионные лиганды – Примером может служить кластерный комплекс платины состава Pt4(OCOCH3)8 : В кластере четыре атома платины образуют квадрат с коротким расстоянием металл-металл.
По каждой стороне квадрата координированы по две мостиковых ацетатных группы.
В координации каждой ацетатной группы участвуют в одинаковой мере оба карбоксилатных атома кислорода, поставляя для образования донорно-акцепторной связи пару электронов с каждого атома кислорода, а еще один электрон делокализован между этими двумя атомами кислорода. 3. Лигандами могут быть устойчивые двухатомные и многоатомные молекулы: N2, O2, CO, NO, NH3, NR3, H2O, R2O, SO2, CS2, PR3, RCN, C6H6 ПРИМЕРЫ: Ni(CO)4 Co2(CO)8 В тетракарбониле никеля Ni(CO)4 атом металла помещен в центр тетраэдра, образуемого 4 атомами углерода карбонильных групп, поэтому комплекс имеет тетраэдрическое строение.
В �иядерном дикобальтоктакарбониле Co2(CO)8 каждый атом кобальта имеет квадратно-пирамидальное окружение, причем основание квадратной пирамиды образуют 4 атома углерода карбонильных групп, а вершину этой пирамиды – второй атом кобальта.
В сэндвичевых соединениях – дибензолхроме (C6H6)2Cr и ферроцене (C5H5)2Fe атом металла располагается между двумя плоскими ароматическими молекулами, каждая из которых связана с атомом металла по π- типу: 4. Лигандами могут служить молекулы или фрагменты молекул, которые не существуют в свободном состоянии или являются чрезвычайно неустойчивыми (карбены, карбины, нитрены и т.д.) Карбеновые комплексы: Карбиновые комплексы Нитреновые комплексы – это фактически азотсодержащие аналоги карбенов, где нитреновый лиганд связывается с центральным атомом за счет кратной связи металл-азот, как, например, в комплексе рения: Классификация комплексов по специфике электронной конфигурации лигандов. Этот тип классификации уже в какой-то мере отражает особенности химической связи металл-лиганд. 1. σ-лиганды – лиганды с одной или несколькими неподеленными парами электронов, локализованными на одном донорном атоме.
Эти лиганды при взаимодействии с металлами образуют σ-комплексы.
Их можно разделить на две группы: а) лиганды, имеющие одну или несколько неподеленных σ-пар электронов и не имеющие энергетически доступных вакантных орбиталей – F H2O, ROH, NH3, H.