Понятие pH. Водородный показатель, pH — это мера активности(в случае разбавленных растворов совпадает с концентрацией) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр: (1) Зависимость громадного коли¬чества химических, биохимических, природ¬ных, технологических и многих других про¬цессов от величины рН стимулирует разви¬тие теории и техники измерения этого по¬казателя.
Трудно отыскать такую область науки, технологии и химии растворов, в которой не использовалась бы ве¬личина рН. Шкала рН была предложена датским хими¬ком Зеренсеном.
Изучая биохимические реакции, в ча¬стности гидролиз пепсина и усвоение протеинов в кислотно-солевых смесях, Зеренсен в 1909 году обна¬ружил их чрезвычайно сильную зависимость от изме¬нения концентрации ионов водорода. Он нашел, что эффективная концентрация ионов водорода, непо¬средственно воздействующих на процесс, изменялась в широком диапазоне концентраций и часто оказыва¬лась непривычно малой величиной. Для удобства Зе¬ренсен предложил записывать ее в экспоненциальной форме сН + = 10-р = 1/10р. Позднее символ -р был заменен обозначением рН. На современном языке р понимают как оператор р = -lg, таким образом, pH = -lg[H+]. Именно так трактуется это обозначение в Номенкла¬турных правилах Международного союза по теоретиче¬ской и прикладной химии (International Union for Pure and Applied Chemistry), ИЮПАК. 2.Кислотность неводных растворов. 1.Шкала рНр Важным вопросом является определение рН в неводных и смешанных растворителях. Этот вопрос имеет практическое значение, так как в пищевой промышленности, промышленности пластмасс, фото- кино- промышленности и других отраслях промышленности широко используют измерения рН в неводных растворах.
При определении рН в неводных растворах делается еще большее количество ошибок, чем при определении рН в водных растворах.
При решении проблемы о кислотностях неводных растворов следует поставить два вопроса. Как поступать при сравнении кислотности двух растворов в одном и том же растворителе? Как поступать при сравнении кислотности растворов в двух разных растворителях? Эта задача отличается принципиально от задачи сравнения между собой кислотности в пределах одного растворителя. Очень часто намерении pН в неводных растворах производят по отношению к водному каломельному электроду, потенциал которого определяется по водному стандарту.
При этом фактически измерения сводят к измерению э.д.с цепи: Pt(H2) | стандартный | исследуемый | Pt(H2) (2.1.1) р-р в воде р-р в неводн р-ле Таким образом значения рН неводных растворов не могут быть полу¬чены путем непосредственного сопоставления потенциалов индикаторных электродов в водных и неводных растворах, а следовательно, и рН-метр, калиброванный по водным стандартам, не может дать правильных значений рН неводного раствора.
Рис. 1. Шкала рНр и шкала раН в различных растворителях. По вопросу о стандартизации рН в неводных растворах нет единого мнения.
Тем не менее расширение этого вопроса становится все более насущным в связи с широким распространением неводных растворителей, и особенно их смесей с водой, в промышленности и аналитической практике. Задача сравнения кислотности в пределах одного неводного растворителя принципиально не отличается от задачи определения рН в водных растворах. Величина рН определяется отрицательным логарифмом активности ионов водорода в данном растворителе М: pHp=-lga*=-lgc * т.е. отрицательным логарифмом произведения концентрации ионов лиония на соответствующий концентрационный коэффициент активности. Коэффициент активности относится к бесконечно разбавленному раствору в данной среде как стандарту.
Переходя от воды в неводному растворителю, переходят от кислотности, выраженной в концентрациях или активностях одного иона - иона гидроксония, к кислотности, выраженном в концентрациях или активностях другого иона – лиония. Действительно, в воде носителем кислотных свойств является ион Н3О+. Когда по отношению к водному раствору мы говорим, что его рН = 5, это значит, что активность ионов Н3О+ равна 10-5. В спиртовом растворе носителем кислотных свойств являются ионы этоксония С2Н5ОН2+, в аммиаке носителем кислотных свойств — соответственно ионы аммония NH4+ и т. д. При оценке рН растворов в пределах одного растворителя следует учитывать протяженность шкалы рН: в.воде вся шкала рН равна 14,0, но в этиловом спирте 19,3; в муравьиной кислоте. 6,1 и т. д. (рис. 1) Стандартизация рН в неводных растворах может быть выполнена так же как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворов в том же растворителе, что и исследуемый раствор.
Однако в этом случае возникает ряд затруднений.
Например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах; сильные в воде кислоты становятся в неводных растворах слабыми; хуже растворимы соли; значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности. В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация рН в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой.
В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлорсеребрянный электрод в растворе НCl, который вполне пригоден для измерений в ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой.
Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителю рН не является абсолютном мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности раНр =0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины раН нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. В верхней части рис. 1 в качестве примера приведены шкалы рНр в воде и не которых неводных средах.
В воде шкала рН изменяется от 0 до 14; нейтральным раствором называется раствор с рН = 7. Если раствор имеет рН=0, это раствор кислоты с активностью ионов Н+, равной единице; если раствор имеет рН = 14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с рН меньше нуля и больше 14. Раствор, у которого рН =15, означает раствор щелочи с активностью, равной 10, растворы с рН=-1 являются растворами кислоты с активностью, равной 10. В воде между одноактивным раствором кислоты и одноактивным раствором щелочей изменение рН равно 14, это является следствием того, что ионное произведение воды равно 10-14. В метиловом спирте ионное произведение равно 10-16,5. Это значит что между одноактивным раствором щелочи и одноактивным раствором кислоты изменение рН будет составлять 16,5 единицы.
У нейтрального раствора рН будет не 7, как в воде, а 8,3. Этиловый спирт имеет шкалу протяженностью 19,3 единицы; следовательно, рН нейтрального раствора будет составлять 9,7. В аммиаке шкала имеет протяженность 32,7 единицы и нейтральный раствор в нем будет иметь рН = 16,3. Таким образом, нужно иметь в виду, как относится величина рН дан¬ного раствора к рН нейтрального раствора.
Поэтому предложено отмечать показатель рН индексом, равным рН нейтральной точки. В воде рН-следует отмечать индексом 7 - рН7, в эти¬ловом спирте индексом 9,7 — рН9,7 и т. д. Мы уже говорили о невозможности определения рН в цепях, содержа¬щих водный и неводный растворы.
Измерение рН должно производиться в цепи, содержащей только один растворитель; стандартный и измеряемый растворы должны быть в одном и том же растворителе. При измерении рН в спирте стандартные растворы должны быть также спиртовыми. Это положение не исключает практического применения водного стан¬дарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих слу¬чаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному стан¬дарту.
В принципе стандартизация шкалы рНр всегда должна быть произ¬ведена по отношению к неводному раствору ионов водорода. 2.2