Определение кислотности методом Гамметта. Основываясь на том, что, как свидетельствуют экспериментальные данные, константы кислотности оснований (катионных кислот) сравнительно-мало изменяются при переходе от растворителя к растворителю, Гамметт предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатора основания в его ионную форму.
Известно, что величина рН водных растворов может быть определена про помощи индикаторов. В основе индикаторного метода лежит уравнение pH=pK+lg(aAi/aHAi) (2.4.1) где aAi и aHAi активности ионной и молекулярной формы индикатора.
В случае, если индикатором является основание, уравнение приобре¬тает вид: pH=pK+lg(aBi/aBHi) (2.4.2) Различия в окраске основания и катионной кислоты, соответствующей этому основанию, или кислоты и аниона этой кислоты позволяют установить кислотность. Метод основан на том, что по окраске оценивают концентрацию кислой и основной форм индикатора. Сравнение окраски в данном растворе с окраской раствора, содержащего предельную форму индикатора в условиях, когда индикатор полностью превращен либо в кис¬лоту, либо в основание, производится в колориметре.
Особенно удобны для этих целей одноцветные индикаторы, у которых одна из форм окрашена, а другая не окрашена. Не будем подробно останавливаться на методике индикаторного опре¬деления рН. Отметим только, что при правильном осуществлении этот метод определения рН достаточно точен. Однако применение индикаторного метода не исключает ошибок, связанных со стандартизацией рН. Кроме того, индикаторный метод имеет ряд специфических ограничении, с которыми следует считаться.
Во-первых, если раствор содержит окислители или восстановители, то пользоваться колориметрическим методом следует с осторожностью, так как при этом может произойти окисление индикатора, и окраска (и ее интенсивность) будет изменяться не за счет изменения рН, а за счет окисления индикатора. К тому же многие вещества одновременно являются кис¬лотно-основными и окислительно-восстановительными индикаторами и реагируют на наличие в растворах окислительно-восстановительных систем.
Во-вторых, индикаторы ограниченно применимы в небуферных системач, так как каждый индикатор — это или кислота или основание, и прибавление их к небуферным системам создает определенную кислотность. В этих слу¬чаях фактически измеряется та величина рН, которая создалась в результате растворения индикатора. В-третьих, окраска индикатора изменяется в зависимости от ионной силы раствора.
В-четвертых, многие индикаторы реагируют с белками, поэтому в бел¬ковых системах, в биологических средах индикаторный метод может при вести к так называемым белковым ошибкам. Возвратимся к основному вопросу — к определению единой кислот ности. Согласно Гамметту, окраска одного индикатора изменяется в различных растворителях только в связи с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа индикатора основания в любом растворителе остается неизменной.
Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется только в связи с изменением кислотности раствора. Свою функцию кислот¬ности Гамметт обозначает Н0, так как индикаторы основания не имеют электрического заряда. По Гамметту Н0=pKa+lg(cB/cBH+) (2.4.3) где pKa - показатель константы диссоциации индикатора как катионной кислоты в воде. Эта константа принимается неизменной. В дальнейшем были введены другие функции кислотности. В тех слу¬чаях, когда применяется в качестве индикатора незаряженная кислота и соответствующее ей основание имеет отрицательный заряд, функцию кислотности обозначают Н(-). Метод Гамметта чрезвычайно прост и не связан с измерением потен¬циалов, не имеет осложнений в связи с возникновением потенциалов на границе двух фаз. Поэтому он представляет значительный интерес и нашел широкое применение.
Однако последние работы показали, что нет оснований считать, что в действительности величина Н0 передает кислотность неводных растворов.
Предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Предположение Гамметта о неизменности констант кислотности индикаторов-оснований равносильно предположению, что константы кислотности оснований выражены через абсолютные активности, отнесенные к водному раствору как к стандарту. Искомой величиной является абсолютная активность ионов лиония аМН+ отнесенная к водному раствору протонов (ионов гидроксония) как к стандарту. Константа кислотности основания через абсолютные активности выразится так: КАосн=аВ+(М)(aB/aBH+) (2.4.4) Заменив в уравнении (2.4.4) величины aB и aBH+ выражениями a=c получим: KAосн=аH+(M)(cB (2.4.5) где аH+(M) искомая абсолютная активность сольватированного протона, отнесенная к его состоянию в бесконечно разбавленном, водном растворе.
На основании уравнения (2.4.5) для КАосн запишем выражение для рКА: pKA=-lgKAосн=-lgaH+(M)( cB (2.4.6) Подставив это выражение в уравнение (2.4.3), получим: (2.4.7) Предположение Гамметта будет действительно правильным, если ока¬жется, что Н0 будет равно только логарифму активности протонов в данном растворителе, отнесенному к единому стандартному состоянию, т. е. к бес¬конечно разбавленному водному раствору.
Но для этого нужно, чтобы выра¬жение было равно нулю. Упростим нашу задачу: представим, что растворы настолько разбавлены, что отношение концентрационных коэффициентов активности единице. Но и тогда в выражении остается отношение единых коэф¬фициентов активности ; они не зависят от концентрации.
В этом случае выражение для Н0 примет вид: Н0= (2.4.8) Из этого выражения следует, что Н0 не равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины и определяются работой переноса ионов ВН+ и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что Н0 равно -lgaH+(M) будит справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково.
Но все количественные данные, имеющиеся по этому поводу, говорят о том, что это не так. Шварценбах пытался сравнить ход изменения величины Н0 и величины Н(-) в зависимости от свойств растворителей.
В соответствии со сказанным ранее величина Н(-) будет выражена через единые коэффициенты активности так: (2.4.9) По Шварценбаху, аналогия заключается в том, что коэффициенты активности и, так же как и коэффициенты активности и представляют коэффициенты активности веществ, отличающихся только одним зарядом. Предположение Шварценбаха сводится к тому, что отношение коэффициентов / равно отношению / Оказалось, что это далеко не так. Исследование этих функции кислотности в 0,002 н. раствора НС1 в смесях спирта с водой показало для функции Н0 иную зависимость от содержания спирта, чем для функции Н(-). Следовательно, Н(-) не передает истинной кислотности раствора.
Появление заряда на молекуле осложнит в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение H0 к изменению кислотности. Задача может быть решена, если будут известны для В и ВН+, только тогда Н0 можно исправить и найти истинную величину -lg аН+(М). Таким образом, ни Н0, ни Н(-) не оценивают правильно единую кислотность растворов.
Очень существенным недостатком метода Гамметта является также необходимость использования нескольких индикаторов при определении кислотности. Согласно теории индикаторов, заметить изменение окраски, по которой судят об изменении Н0, можно только тогда, когда будет присутствовать не меньше 10% одной формы индикатора в присутствии 90% другой; можно заметить окраску вещества ВН+, когда оно будет составлять более 10% от вещества В, и наоборот.
С помощью одного индикатора можно определить изменение кислотности только в пределах 2 единиц рН и Н0. В воде шкала рН=14; следовательно, нужно иметь семь индикатором для оценки кислотности. Рассмотрим, насколько метод Гаммета пригоден для определения кислотности в пределах одного неводного растворителя. Нельзя принимать, как это делает Гамметт, что в неводных растворах соотношение между константами индикаторов остается таким же, как и в воде. Как известно, растворитель оказывает дифференцирующее действие.
Оно сводится к тому, что относительная сила кислот или оснований изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Разность в pК двух индикаторов основания В1 и В2 определится выра¬жением: pKA1-pKA2=-lg (2.4.10) Введем концентрационные активности а* и коэффициенты активности тогда получим: pKA1-pKA2=-lg (2.4.11) Из уравнения (26) следует, что разность рK определяется не только соотношением активностей а*, но и соотношением коэффициентов актив¬ности. Нет никаких оснований утверждать, что (2.4.12) и, следовательно, соотношение рКА не остается неизменным.
Это обстоятельство затрудняет использование метода Гамметта и в пре¬делах одного растворителя. Необходима экспериментальная проверка pK индикаторов в каждом растворителе. Есть и третий недостаток метода Гамметта, заключающийся в том, что иногда окраска индикатора изменяется не в связи с изменением соотношения между разными формами индикаторов ВН+ и В, а в связи с тем, что окраска одной из форм индикатора изменяется под влиянием растворителя.
Однако главный недостаток метода Гамметта состоит в том, что влияние раствори¬телей па заряженную и незаряженную формы индикатора не одинаково, в связи с чем Н0 не передает истинной кислотности неводных растворов. Для оценки кислотности кроме функций Н0 и Н(-) предложены функция Н(+), основанная на зависимости положения равно¬весия реакции ВН2+ = В+ + Н+ от кислотности, а также функция кислот¬ности I0 , основанная на зависимости положения равновесия реакции ROH + H+ =R+ + H2O (R+ - ион карбония, ROH-арилкарбинол) от кис¬лотности.
Каждая функция кислотности определяется значением соответствующих величин рК и отношением концентраций кислотной и основной форм инди¬катора: H0=pKBH++lg(cB/cBH+) H(-)=pKBH+lg(cB-/cBH) I0=pKR++lg(cROH/cR+) H(+)=pKBH2++lg(cB+/cBH2+) Соотношение между этими функциями кислотности и величиной истинной единой кислотности рА = -lg aH+ определяется следующими выражениями: из которых следует, что они не совпадают между собой и что ни один из них не передает истинной кислотности. 2.5