Метод нормального потенциала Плескова

Метод нормального потенциала Плескова. Исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb|Rb+||Cs+|Cs оказывается неизменной во многих растворителях.

На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т, е. считать, что э. д. с. Pt(H2)|H+||Cs+|Сs при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода.

Однако неизменность разности потенциалов рубидия и цезия не означает, что каждый из этих потенциалов не изменяется при переходе от растворителя к растворителю - они изменяются, но в одинаковой степени. Этот вывод был сделан на том основании, что изменение потенциала цепи Hg(Cs) | CsCl | AgCl, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H2)|HCl|AgCl, Ag. В этих цепях анионы одинаковы; следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой.

Поэтому не было оснований предполагать что изменение потенциала цепи Pt(H2)|H+|Сs+| Cs во всех растворителях обязано только водородному электроду; изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам.

Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кислотности в неводных растворах на предположении Плескова. Предположение Плескова оправдывается но отношению к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью и резко отличной от воды основностью (аммиак и муравьиная кислота), однако нельзя распространить этот результат на другие растворители без эксперименталь¬ной проверки. Строго, единая кислотность, которую мы обозначаем рА, отнесенная к воде в качестве единого стандартного состояния, определяется величиной отрицательного логарифма активности иона МН+: (2.5.1) где абсолютная активность иона МН+ ,отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния.

Такая оценка кислотности является термодинамически строго обосно¬ванной. Единая активность ионов лиония, отнесенная к воде в качестве стандартного состояния, может быть выражена так: (2.5.2) Подставляя эту величину в уравнение (2.5.1), получим: (2.5.3) в котором активность а* отнесена к бесконечно разбавленному раствору ионов в неводной среде, а коэффициент отнесен к воде в качестве стан¬дартного состояния.

Величина —lg а*МН+ называется рНр. Она может быть измерена для любого неводного раствора против стандарта в том же самом неводном рас¬творе. В определении этой величины затруднений нет. Следовательно pA = pHр (2.5.4) Это однозначное определение величины рА. 2.6.