Термодинамика процесса

Термодинамика процесса. Равновесие в системе 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2 Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла.

В углекислотной конверсии метана (3) при 700 - 800 °С на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н2. В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО:Н2 оказывается меньше 1, а конверсия СО2 больше конверсии СН4. Лишь при 900 °С и атмосферном давлении выход Н2 и СО приближается к 100%, а отношение Н2О/СО к нулю. На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н2 и СО в исходной системе CH4 + CO2 от температуры и давления.

Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО от температуры при 0,1 МПа (а) и от давления при 800 °С (б) в исходной смеси 1СН4:1СО2 Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °С. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом.

Возможны два пути образования кокса при разложении метана: • диссоциация метана СН4 = С + 2Н2 ΔН = +74,8 кДж/моль•С (8) • реакция Будуара 2CO ↔ C + CO2 ΔН = -172,5 кДж/моль•С (9) Первая из них ─ эндотермическая, вторая ─ экзотермическая.

Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) ─ преимущественно при высоких температурах, реакция (9) ─ при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется.

Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры.

Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей. Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез- газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН4 + СО2 + Н2О + О2, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН4 + СО2 + О2. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН4 + (50 - х)% СО2 + х% О2 при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН4 + 27% СО2 + 23% О2 при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н2 и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H2 сильно отличается от единицы.

Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Qэндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО2 + х% О2 Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н2 с одновременным сохранением термонейтральности.

Например, исходная смесь, содержащая 38% СН4, 43% СО2 и 19% СО2, при 800 °С и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н2 и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте.

При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °С ─ 34,6% Н2 и 38,0% СО, а при снижении температуры ─ избыток Н2: при 700 °С ─ 36,4% Н2 и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н2 от температуры и давления для исходной смеси 38 % CH4 + 43% CO2 + 19% O2. Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Qэндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °С от давления (б) в смеси 38%СН4 +43%CO2 + 19%O2 Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н2, с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2─3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности. 4.2