Хлориды и оксохлориды вольфрама.
В технологии вольфрама хлорирование практически не используется. Вольфрам относится к числу металлов, для которых можно разработать хлорную схему переработки, особенно в случае переработки нестандартного полиметаллического сырья. Наиболее общим подходом к разработке технологической схемы хлорирования является систематическое исследование фазных равновесий и свойств компонентов в системах W – Cl и W – Cl – O. Исследование свойств системы даст информацию для всех стадий технологического процесса: хлорирование исходного сырья, конденсацирование суммы хлорпроизводных и их разделение, использование индивидуальных хлорпроизводных в процессах получения и очистки необходимых продуктов [3]. Хлориды вольфрама.
Исследуем систему WCl6 – WCl4. Данная система является боковой стороной треугольника W – Cl – O (рис.4.1.2). Рис.4.1.1. Диаграмма конденсированного состояния системы WCl4 – WCl6 Хлориды вольфрама многочисленны.
Высшие хлориды вольфрама - кристаллические вещества, гидролизующиеся во влажном воздухе и окисляющиеся кислородом. Высший хлорид вольфрама WC16 существует в трех полиморфных модификациях. Наиболее удобным способом получения WC16 является хлорирование металла. Хлорид WC16 конденсируется из паровой фазы в форме темно-фиолетовых кристаллов. Гексахлорид вольфрама не образует прочных комплексов с хлоридами щелочных металлов.
Это позволяет использовать для его очистки от хлоридов алюминия и железа методы солевой очистки. При повышенных температурах устойчивость низших хлоридов вольфрама понижается. Пентахлорид вольфрама в твердом состоянии - димер W2С110. Пентахлоридвольфрама WC15 термически стабилен: сублимирует и испаряется без заметного разложения, темного (зеленовато-коричневого) цвета. WC15 конгруэнтно плавится при 250°С. В расплавах хлоридов щелочных металлов WCl5 образуют комплексы (Na, K) WCl6. Тетрахлорид вольфрама - кристаллические вещества темного цвета.
Получаются при восстановлении высших хлоридов. Процессы термического разложения МС14 сложны и являются совокупностью реакций сублимации и диспропорционирования с образованием МС1х (д: < 3), составы которых по данным различных авторов отличаются. WC14 образуют с хлоридами щелочных металлов комплексы М2WС16 (М = Na, К, Rb, Cs). Низшие хлориды WС1х (х < 3) - кристаллические вещества темного цвета, состав и свойства которых изучены недостаточно.
Получаются при восстановлении высших хлоридов [3]. 4.1.2. Оксохлориды вольфрама.