Химия металлоорганических соединений

«ХИМИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ» Содержание 2 Введение 1. Элементы 1 группы 1.1 Органические соединения лития 1.2 Органические соединения натрия 3. Органические соединения калия 2. Элементы второй группы 2.1 Органические соединения магния 2.2 Органические соединения цинка 2.3 Органические соединения ртути 12 3. Элементы третьей группы 3.1 Органические соединения бора 3.2 Органические соединения алюминия 4. Элементы четвертой группы 4.1 Органические соединения олова 4.2 Органические соединения свинца 5. Использованная литература 18 ВВЕДЕНИЕ В создании химии металлоорганических соединений, переживающих период быстрого и всестороннего развития, принимали участие выдающиеся русские и зарубежные исследователи: А. М. Бутлеров, А. М. Зайцев, П. П. Шорыгин, В. Гриньяр, В. Шленк и др. В Советском Союзе исследования в области металлоорганических соединений возглавляются А. Н. Несмеяновым и его школой, а за рубежом - К. Циглером, X. Гильманом, X. Норманом и др. Введение в состав органических соединений металлов расширило синтетические возможности органической химии.

Металлоорганические соединения находят практическое применение в качестве катализаторов реакции полимеризации, при получении инсектицидов и фунгицидов, антидетонаторов моторного топлива и т. д. Они привлекают внимание как возможные компоненты ракетных топлив.

А. Н. Несмеянов установил общие закономерности, касающиеся способности элементов периодической системы Д. И. Менделеева к образованию элементоорганических соединений.

Непереходные элементы - неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) - образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод-элемент.

Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т.д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод - металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) дициклопентадиенильные и бисароматические (ареновые) производные - и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов: , , ; цианиды переходных металлов; ферро- и феррицианидные анионы: , и т. д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (стр. 533). Редкоземельные элементы и актиниды не склонны к образованию металлоорганических соединений.

Органическим соединениям неметаллических элементов посвящены все предыдущие разделы курса. Для этих элементов характерно образование алкильных (или арильных) производных, особенно для элементов двух малых периодов - второго и третьего: С, N, О, F, Si, P, S, C1. Алкильные (или арильные) производные элементов V, VI, VII групп способны превращаться в ониевые катионы, например: . Естественно теперь сосредоточить внимание на органических соединениях непереходных металлов - собственно металлоорганических соединениях.

Непереходные металлы Период Группы I II III IV II Li Be B III Na Mg Al IV K Ca Cu Zn Ga Ge V Rb Sr Ag Cd In Sn VI Cs Ba Au Hg Tl Pb VII Fr Ra Металлы также образуют алкильные (или арильные) производные, но в отличие от неметаллов алкильные (или арильные) производные элементов III, II и I (для лития) групп превращаются в обратноониевые комплексы: . Природа связи углерод-металл изменяется в металлоорганических соединениях в широких пределах – от ионной до ковалентной.

Увеличение электроположительных свойств металла и размеров его ковалентного радиуса усиливает ионный характер связи металл – углерод (например, в органических соединениях натрия); уменьшение электроположительности и уменьшение ковалентного радиуса делают связь с металлом более ковалентной (например, в органических соединениях германия). Для соединения с более полярной связью (Li, Na, Mg) предпочтительнее гетеролитические реакции: . Соединения с менее полярной связью (Hg, Pb, Sn) реагируют как по гетеролитическому механизму (например, действие кислот), так и по гомолитическому (например, термическое разложение): Образование металл - углеродной связи, например при взаимодействии галогеноалканов с металлами, может протекать через стадию ион - радикалов.

Реакция начинается с переноса электрона с решетки металла на молекулу галогеноалкана с образованием анион-радикала (легко идентифицируется методом электронного парамагнитного резонанса), распадающегося на радикал и анион галогена, которые адсорбируются на поверхности металла.

Далее радикал принимает второй электрон, превращаясь в карбанион, одновременно катион металла переходит в раствор, образуя металлоорганическое соединение. 1. ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРВОЙ ГРУППЫ. Щелочные металлы первой подгруппы имеют на внешней электронной оболочке по одному электрону и, следовательно, одновалентны.

Металлоорганические соединения построены так, что металл обычно связан поляризованной связью с атомом углерода органического остатка R—Me (где R — алкил или арил): Названия металлоорганических соединений слагаются из названий радикалов и металла. 1.1 Органические соединения лития. Способы получения. 1. Из галогеноалкилов (или арилов) и металлического лития (К. Циглер, 1928 г.). Способ заключается во взаимодействии лития с галогеноалкилами или арилами (обычно применяют хлористые алкилы и бромистые арилы). Успех реакции, помимо строения галогенопронзводного, зависит от растворителя и температуры.

Растворителями при получении литийорганических соединений — алкильных — служат петролейный эфир, гексан, бензол; арильных — этиловый эфир: Галогенвинилы (в которых галоген обладает малой подвижностью) легко реагируют с литием, образуя литийорганические соединения винильного типа: Неустойчивость литийорганических соединений к влаге и к кислороду заставляет проводить синтез с сухими веществами в атмосфере инертных газов (азота). Литийорганические соединения обычно не выделяются в свободном виде, а применяются в растворах так же как натрий- и магнийорганические соединения.

Основному процессу могут сопутствовать побочные реакции, например взаимодействие исходного галогеноалкила с образовавшимся литийорганическим производным: 2. Действие лития и литийалкилов на органические соединения ртути имеет значение в случае необходимости выделения литийоранических соединений в свободном виде: Химические свойства.

Вода, спирты, кислоты легко реагируют с литийорганическими соединениями, например: Окисление литийорганических соединений. При регулируемом окислении литийорганические соединения превращаются в спирты: Синтез кислот.

Введение

Введение литийорганических соединений в избыток двуокиси углерода (их выливают на твердую углекислоту) приводит к литиевым солям карбоновых кислот, которые при действии соляной кислоты превращаются в карбоновые кислоты.

Эта реакция широко применяется при исследовании строения литийорганических соединений и для синтеза карбоновых кислот: Взаимодействие с непредельными углеводородами — общее свойство для щелочных металлов первой группы. Первоначально считалось, что для успеха реакции двойная связь должна быть сопряжена с непредельной системой или ароматическим кольцом. Однако в 1960 г. К. Циглер показал возможность присоединения литийалкилов к изолированной двойной связи, причем третичные и вторичные литийалкилы реагируют легче первичных.

Бутиллитий при нагревании и повышенном давлении присоединяется к этилену с образованием литийалкилов (в которых литий сохраняет высокую реакционную способность): Изопропиллитий реагирует с этиленом уже при -60°С, образуя 1-литий- З-метилбутан: К 1,3-бутадиену литийалкилы присоединяются в положения 1,4 и 1,2. Повышение температуры и давления благоприятствует 1,4- присоединению: . Практическое значение этой реакции заключается в том, что она привела к промышленному методу стереорегулярной полимеризации 1,3-бутадиена в синтетический каучук.

Взаимодействие алкиллития с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами), как и в случае натрий магний цинк алюминийорганических соединений, приводит к спиртам. Использование в этой реакции литийорганических соединений оправдано в тех случаях, когда взаимодействие с альдегидами и кетонами более доступных магнийорганических соединений не приводит к цели. Так, диизопропилкетон и изопропиллитий образуют триизопропилкарбинол.

Реакция протекает через стадию нестойкого комплекса, который перегруппировывается в литиевый алкоголят, гидролизуемый водой в триизопропил карбинол: Магнийорганическим синтезом подобный спирт разветвленного строения получить нельзя вследствие восстановления исходного кетона магнийорганическим соединением. 1.2

Органические соединения натрия

Металлирование (замена водорода натрием в органических соединениях). Металлированию подвергаются преимущественно следующие группы органичес... Химические свойства. Порядок вытеснения из натриевых производных углеводородов позволяет со... Натрийалкилы — сильные основания; так, этилнатрий — сильнейшее из изве...

Органические соединения калия

Циглером (1928 г.) на примере взаимодействия фенилизопропилкалия со ст... Течение реакции легко контролировать по обесцвечиванию фиолетово-красн... 2. ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОЙ ГРУППЫ Элементы второй группы имеют на внешней электро... Металл может быть связан с одним органическим остатком (алкилом или ар...

Органические соединения магния

Магнийорганические соединения образуются обычно при взаимодействии гал... Иоцич): Окисление магнийорганических соединений до спиртов: Взаимодейс... Н. 2.4 Соединения бора Бортриалкилы обычно получаются реакцией бортрифтор... Карборан отличается термической (до 600 0С) и химической (не реагирует...

Органические соединения олова

Органические соединения олова. В последние годы оловоорганические соединения приобрели важное промышл... 3.2 Соединения свинца. Свинецорганические соединения по сравнению с со... Тетраэтилсвинец (ТЭС) используется в огромных количествах как антидето... Исключительно ядовит. В последние годы свинецорганические соединения с...

Использованная литература

Использованная литература : 1. «Органическая химия», В. В. Перекалин, С. А. Зонис; Москва, «Просвещение», 1973 г.