Сырье для получения никеля

Сырье для получения никеля. В настоящее время никелевые заводы перерабатывают в основном два типа руд, резко различающихся по химическому составу и свойствам окисленные никелевые и сульфидные медно-никелевые.

Значение, этих руд для отечественной никелевой промышленности и за рубежом различно. В России из года в год возрастает доля никеля, получаемого из сульфидных руд, а в зарубежных странах, наоборот, все большее значение приобретают окисленные руды. Окисленные никелевые руды представляют собой горные породы вторичного происхождения, состоящие в основном из гидратированных магнезиальных силикатов, алюмосиликатов и оксида железа.

Никелевые минералы в них составляют незначительную часть рудной массы. Наиболее часто никель находится в виде бунзеита NiO , гарниерита Ni, Mg O SiO3 n Н20 или ревденскита 3 Ni, Mg O 2SiO2 2Н2О . Кроме никеля полезным компонентом этих руд является кобальт, содержание которого обычно в 15 25 раз меньше содержания никеля.

Иногда в окисленных рудах присутствует в небольших количествах медь 0,01 0,02 . Пустая порода, составляющая основную массу руды, представлена глиной каолинит А1203 2SiO2 2Н2О, тальком 3MgO 4SiO2 Н20, другими силикатами, бурым железняком Fe203-nH20, кварцем и известняком. Окисленные никелевые руды отличаются исключительным непостоянством состава по содержанию как ценных компонентов, так и пустой породы.

Эти колебания состава наблюдаются даже в массиве одного месторождения. Возможные пределы концентраций компонентов руды характеризуются следующими цифрами, Ni.0,7 4 Со 0,04 0,16 SiO2 15 75 Fe2O3 5 65 А1203 2 25 Сг2О3 1 4 MgO 2 25 СаО 0,5 2 конституционная влага до 10 15. По внешнему виду окисленные никелевые руды похожи на глину. Для них характерны пористое, рыхлое строение, малая прочность кусков, высокая гигроскопичность до 40 . Рациональных методов обогащения таких руд до сих пор не найдено, и они после соответствующей подготовки непосредственно поступают в металлургическую переработку.

В СНГ промышленные месторождения окисленных никелевых руд расположены на Урале и на Украине, за рубежом - в Новой Каледонии, на Кубе, Филиппинах, в США, Бразилии, Индонезии, Австралии и Греции. В сульфидных рудах никель присутствует главным образом в виде пентландита Ni, Fe S , представляющего изоморфную смесь сульфидов никеля и железа переменного соотношения, и частично в форме твердого раствора в пирротине Fe7S8 . Основным спутником никеля в сульфидных рудах является медь, содержащаяся главным образом в халькопирите CuFeS2 . Из-за высокого содержания меди эти руды называют медноникелевыми.

Кроме никеля и меди, в медно-никелевых рудах обязательно присутствуют кобальт, металлы платиновой группы платина, палладий, родий, рутений, осмий и иридий, золото, серебро, селен и теллур, а также сера и железо. Таким образом, сульфидные медно-никелевые руды являются полиметаллическим сырьем очень сложного химического состава.

При их металлургической переработке в настоящее время извлекают 14 включая серу ценных компонентов. Химический состав сульфидных медно-никелевых руд следующий, Ni 0,3 5,5 Си 0,2 1,9 Со 0,02 0,2 Fe 30 40 S 17 28 SiO2 10 30 MgO 1 10 А12О3 5 8. По структуре медно-никелевые руды могут быть сплошными, жильными и вкрапленными. Чаще встречаются два последних типа руд. В зависимости от глубины залегания руду добывают как открытым, так и подземным способом.

В отличие от окисленных никелевых руд сульфидные медно-никелевые руды характеризуются высокой механической прочностью, негигроскопичны и могут подвергаться обогащению. Следует отметить, что обогащению обычно подлежат только сравнительно бедные руды не более 1,5 2,5 Ni. Богатые руды после соответствующей подготовки направляют на плавку. В нашей стране месторождения сульфидных медно-никелевых руд находятся в северных районах страны - на полуострове Таймыр и Кольском полуострове.

За рубежом запасы медно-никелевых руд сосредоточены в Канаде и Австралии. Основным способом обогащения сульфидных медно-никелевых руд является флотация. Иногда флотационному обогащению предшествует магнитная сепарация, направленная на выделение пирротина в самостоятельный концентрат. Возможность проведения магнитной сепарации обусловлена относительно высокой магнитной восприимчивостью пирротина. Выделение пирротинового концентрата при обогащении руды улучшает качество первичного никелевого концентрата вследствие вывода из него значительной части железа и серы и упрощает его последующую металлургическую переработку.

Однако при получении пирротинового концентрата, содержащего до 1,5 Ni, возникает необходимость в обязательной его переработке с целью извлечения никеля, серы и платиноидов. Флотационное обогащение медно-никелевых руд может быть коллективным и селективным. При коллективной флотации за счет отделения пустой породы получают медно-никелевый концентрат.

Однако и селективная флотация не обеспечивает полного разделения меди и никеля особенно по выделению никеля. Продуктами селекции в этом случае будут являться медный концентрат с относительно небольшим содержанием никеля и никелево-медный концентрат, отличающийся от руды более высоким отношением Ni Си. На практике такой концентрат обычно называют просто никелевым. Таким образом, в зависимости от принятой схемы обогащения сульфидных медно-никелевых руд можно получать коллективные медно-никелевые, медные, никелевые и пирротиновые концентраты, состав которых приведен в табл. 1. Таблица 1. Состав продуктов обогащения медно-никелевых руд Как следует из приведенных данных, соотношение никеля и меди в медно-никелевых и никелевых концентратах изменяется примерно от 2 1 до 1 2. Такие концентраты можно перерабатывать по одной и той же технологии.

Медные концентраты с соотношением меди и никеля, равным 20 1, перерабатывают на медеплавильных заводах. Кроме окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд, сырьем для получения никеля могут служить мышьяковистые руды, добываемые в Бирме и в Канаде. Современное состояние производства никеля.

Для извлечения никеля из всех видов рудного сырья используют как пиро так и гидрометаллургические процессы и технологические схемы. Наряду с этим в современной металлургии никеля с момента ее возникновения существуют два четко разделенных в промышленных условиях технологических направления, что связано с переработкой двух основных типов никелевых руд. На это оказывают влияние не только различия химического состава перерабатываемых руд и их физико-химических свойств, но и конечные цели переработки.

В технологических схемах переработки окисленных никелевых и сульфидных медно-никелевых руд много кажущейся общности например, применяют одинаковые процессы и аппараты, получают однотипные продукты и полупродукты. Однако в целом они во многом не схожи друг с другом.

Переработка окисленных никелевых руд несколько проще и заканчивается получением, как правило, так называемого огневого никеля, отправляемого потребителю в основном в черную металлургию без дополнительного рафинирования. Никель в этом случае очищают от некоторых примесей Fe, Сu, Со и S в течение всей многостадийной технологии. Огневой никель по ГОСТ 849-70 отвечает маркам Н-3 и Н-4. Технологические схемы переработки сульфидных медно-никелевых руд требуют обязательного разделения меди и никеля и заканчиваются обязательным электролитическим рафинированием чернового металла.

Это позволяет не только получать никель высших марок вплоть до марки Н-0 с содержаниием никеля не менее 99,99 , но и обеспечивает попутное высокое извлечение еще 14 ценных компонентов, содержащихся в перерабатываемом рудном сырье. При рассмотрении наиболее распространенных в производстве никеля технологических схем рис. 1, 2 обращает на себя внимание следующее подготовка окисленных и сульфидных руд к плавке на штейн существенно различается Рис.1. Принципиальная технологическая схема переработки окисленных никелевых руд пирометаллургическим способом 1,2- варианты подготовки никелевой руды к плавке. обязательными процессами для обеих технологических схем являются плавка на штейн, конвертирование штейнов, окислительный обжиг никелевого файнштейна или богатого никелевого концентрата и восстановительная плавка оксида никеля на огневой металл для образования штейна при плавке окисленных никелевых руд, не содержащих в своем составе серы, в шихту вводится сульфидизатор - серусодержащий материал гипс или пирит при переработке сульфидных медно-никелевых руд обязательно проводят операции разделения меди и никеля и электролитического рафинирования чернового металла никель, полученный из сульфидных руд, отличается большей чистотой по сравнению с товарным огневым никелем Рис.2. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных медно-никелевых руд пирометаллургическим способом.

При переработке никелевых руд в обоих случаях обязательным является попутное извлечение кобальта кобальт из технологической цепочки выводится при переработке окисленных руд с конвертерными шлаками, а из сульфидных руд - при электролитическом рафинировании чернового никеля.

Попутное извлечение кобальта при металлургической переработке никелевых руд было впервые осуществлено на Уфалейском никелевом заводе ныне комбинате и является характерной особенностью современной никелевой промышленности.

Из отечественного никелевого рудного сырья получают более 80 общего выпуска кобальта в стране.

Технология переработки окисленных никелевых руд см. рис. 1 характеризуется сложностью, высоким расходом дорогостоящего и дефицитного кокса, высокими потерями никеля и особенно кобальта. Упрощение технологической схемы, сокращение энергетических затрат и повышенное извлечение никеля с попутным извлечением большей части железа достигается при плавке окисленных никелевых руд на ферроникель.

На ряде заводов для переработки окисленных Куба, а также сульфидных руд Россия и Канада применяют гидрометаллургическую технологию. Обладая рядом преимуществ при переработке бедных руд выше извлечение основных металлов, эти схемы в то же время очень громоздки, сложны и применимы для ограниченного состава руд. Вследствие больших различий технологические схемы переработки окисленных никелевых и сульфидных медно- никелевых руд рассматриваются отдельно. 3. Получение огневого никеля из окисленных руд Плавка на штейн.

Плавка на штейн окисленных никелевых руд повсеместно проводится в шахтных печах, которые требуют прочной кусковой, желательно пористой шихты. Этим требованиям природные окисленные никелевые руды не удовлетворяют, и перед плавкой их подвергают окускованию методом брикетирования или агломерации. Брикетирование проводят на валковых прессах в брикеты яйцеобразной формы массой 0,2 0,3 кг каждый. Перед брикетированием руду измельчают на молотковых дробилках и подсушивают.

Связующим материалом служит глина, содержащаяся в самой руде. В состав шихты для брикетирования вводят сульфидизатор. Готовые брикеты сушат теплотой отходящих газов шахтных печей. Брикетирование без связующего - сравнительно дешевая и простая операция. Однако получающиеся брикеты имеют недостаточную прочность, совершенно негазопроницаемы и содержат влагу. Их плавка требует повышенного расхода топлива и характеризуется меньшей удельной производительностью. Агломерация спекание - более дорогой и сложный метод подготовки руды по сравнению с брикетированием.

Однако с технологической точки зрения он является более совершенным процессом. Агломерация позволяет получать хорошо термически подготовленный пористый материал с достаточно высокой механической прочностью. Для агломерации окисленных никелевых руд используют ленточные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и 75 м2. Во время приготовления шихты к руде добавляют оборотный агломерат и коксик мелкий кокс, расход которых от массы руды соответственно составляет 18 20 и 8 10 . Крупность руды и оборота 20 30 мм, коксика 5 мм. При смешении шихты ее увлажняют до оптимальной влажности 21 23 . Агломерат или брикеты являются рудной составляющей шихты при плавке на штейн.

Цель шахтной плавки окисленных никелевых руд - максимальное извлечение никеля и кобальта в штейн и ошлакование пустой породы. Образование штейна из оксидного материала происходит в результате восстановления и сульфидирования никеля, кобальта и частично железа, содержащихся в руде в форме оксидов и силикатов.

По этой причине плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах получила название восстановительно- сульфидизирующей плавки. Шихта для такой плавки состоит из брикетов или агломерата, оборотов, флюсов и сульфидизатора. Так как окисленные никелевые руды являются силикатными, то в качестве флюса при плавке используют основной флюс - известняк. Сульфидизаторами железа и никеля служат гипс или пирит, а топливом - кокс. Гипс при плавке в отличие от пирита является одновременно флюсующим материалом, так как в конечном итоге практически полностью в форме оксида кальция СаО переходит в шлак. Плавка проводится в восстановительной атмосфере, что необходимо для восстановления высших оксидов железа и гипса при его наличии в шихте. При этом часть оксидов железа и никеля могут восстанавливаться до свободных металлов, которые растворяются в штейне.

Процессы восстановления при плавке окисленных никелевых руд сопровождаются одновременным образованием сульфидов.

Восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах характеризуется протеканием следующих основных физико-химических процессов сжигания топлива восстановления и сульфидирования оксидов штейно-и шлакообразования разделения жидких продуктов плавки -штейна и шлака. Процесс горения топлива является едва ли не одним из самых главных факторов, определяющих многие технологические параметры работы шахтных печей при плавке никелевых руд. Качество сжигания топлива определяет температуру в печах, восстановительную способность топочных газов, производительность печей, расход топлива, извлечение металлов в штейн и т.д. При плавке в шахтных печах в качестве топлива используется самый дорогой и дефицитный вид топлива - кокс. Горение углерода кокса происходит за счет кислорода, подаваемого в печи через фурмы с воздухом или дутьем, обогащенным кислородом.

Вблизи фурм имеется большой избыток кислорода и кокс сгорает по реакции до С02. По мере удаления от фурм концентрация кислорода в дутье непрерывно уменьшается, горение углерода становится неполным и протекает по реакции 1 С 1 20, СО 172200 кДж. Зона шахтной печи, в которой в газовой фазе присутствует свободный кислород, называется кислородной зоной.

При шахтной плавке она простирается от фурм вверх и вглубь печи на 500 600 мм. Образующиеся при горении кокса горячие газы поднимаются вверх, пронизывают и нагревают опускающуюся вниз шихту и вступают с ней в химическое взаимодействие. В первую очередь это взаимодействие приводит к образованию новых количеств СО восстановителя по реакции С02 С ? 2СО. 2 В результате протекания реакций 1 и 2 в области фурм концентрация СО в газовой фазе в центре печи достигает 20 25 . Распределение газового потока в столбе шихты зависит от качества шихтовых материалов крупности и прочности кусков и равномерности их гранулометрического состава в горизонтальных сечениях шахты печи. Наилучшим считается равномерное распределение газов по всему сечению печи, что на практике достигается очень редко.

Для работы шахтных печей никелевой плавки типичен периферийный ход, когда горячие газы разделя ются на две струи, поднимающиеся вблизи боковых стен печи. Возможен также центральный ход шахтных печей.

Для периферийного хода шахтных печей характерно распределение температур, приведенное на рис. 3, где четко просматриваются две высокотемпературные зоны, отвечающие движению двух струй горячих газов.

В фокусе печи развиваются максимальные температуры, достигающие 1600 1700 С. На выходе из печи газы содержат 10 . 16 С02 и 8 16 СО и имеют температуру 500 600 0С. Второй вид химических взаимодействий направлен на образование штейна и шлака. Процессы штейно- и шлакообразования тесно связаны с протеканием реакций восстановления оксидов шихты и сульфидирования железа, никеля и кобальта. Реакции восстановления протекают при взаимодействии газовой фазы, содержащей значительные количества СО, и твердого углерода кокса с брикетами или агломератом и получающимися при плавке расплавами.

Результатом восстановления является образование низших оксидов железа и металлической фазы по реакциям Ni0 C0 Ni C02 3 NiSi03 C0 Ni C02 Si02 4 Fe203 C0 2Fe0 C02 5 Рис.3. Распределение температур в шахтной печи никелевой плавки на воздушном дутье а и при 24,5 О2 б. Химизм сульфидирования более сложен и различен при использовании гипса и пирита. Химизм сульфидирования никеля пиритом относительно прост.

В процессе сульфидирования в этом случае участвуют продукты разложения пирита по реакции 4 - сульфид железа FeS и элементарная сера. Процесс в основном протекает по реакциям NiO FeS ? NiS FeO 7 3NiO 2FeS Fe Ni3S2 3FeO. 8 Равновесие реакций 7 и 8 в условиях плавки практически полностью смещено вправо, т.е. в сторону образования сульфидов никеля главным образом Ni3S2 . Это связано с тем, что никель по сравнению с железом имеет большее сродство к сере и меньшее к кислороду.

Получившаяся в результате восстановления и сульфидирования сульфидно-металлическая фаза Ni3S2, FeS, CoS, Ni, Fe, сплавляясь, образует никелевый штейн. Использование пирита в качестве сульфидизатора позволяет регулировать состав штейнов и получать их с меньшим количеством ферроникеля, т.е. более сернистыми. К обеднению штейнов никелем ведет введение в шихту больших количеств пирита, вследствие чего в штейн переходит больше FeS. Расход пирита сульфидизатора при плавке определяется требованиями к составу получаемого штейна, приводящему к минимальным потерям никеля со шлаками, и величиной степени десульфуризации.

Химизм сульфидирования гипсом CaS04 2Н2О, который является одним из наиболее прочных сульфатов, более сложен. Его нагрев вначале сопровождается удалением влаги. Полное обезвоживание гипса происходит при нагревании до температуры 900 С. Сульфат кальция практически не разлагается до температуры 1200 С. В отсутствие кислорода его термическое разложение происходит по реакции CaS04-CaO S02 l 202. 9 Разложению гипса в шахтных печах способствуют также восстановительная атмосфера и его взаимодействие с оксидами и сульфидом кальция по реакциям Образующиеся по реакциям 39 и 40 серусодержащие газы и частично сульфид кальция сульфидируют металлы руды по реакциям Использование гипса в качестве сульфидизатора при плавке требует более восстановительной атмосферы в печи, что приводит к образованию больших количеств свободных металлов.

При этом избыток вводимого в шихту гипса не влияет на состав и выход получающегося штейна, так как в конечном итоге он весь превращается в оксид кальция, который полностью переходит в шлак. Использование гипса в качестве сульфидизатора и одновременно известкового флюса экономически невыгодно из-за его значительно более высокой стоимости.

Никелевый штейн представляет собой сплав сульфидов никеля и железа, в котором растворены свободные металлы - никель и железо ферроникель. Такой штейн называют металлизованным он характеризуется переменным содержанием серы. Обычно заводской штейн содержит, Ni 15 18 Fe 60 63 Со 0,4 0,6 S 16 20 и прочие 1 2. Получение более богатого никелем штейна нежелательно, так как это ведет к увеличению потерь никеля в шлаках.

Выход штейна при плавке окисленных никелевых руд небольшой и составляет 3 8 от массы руды. Образование шлака происходит в результате взаимодействия оксидов пустой породы с оксидами железа, образующимися при восстановлении и сульфидировании и их плавлении. Выход шлака при плавке окисленных никелевых руд достигает иногда 120 130 обычно 95 105 от массы переработанного рудного сырья.

Это обусловлено необходимостью вводить в шихту в качестве флюса большие количества известняка до 30 от массы руды, особенно при переработке высококремнистых руд. Следовательно, плавка окисленных никелевых руд на штейн фактически является плавкой на шлак. По этой причине правильный выбор состава шлака определяет многие технико-экономические показатели плавки и особенно потери никеля со шлаками.

Оптимальными при плавке на никелевый штейн считаются шлаки, содержащие, Si02 44 46 FeO 18 22 CaO 15 18 MgO 8 12 Al2O3 4 10. Содержание никеля в шлаках зависит в значительной степени от содержания оксида железа в шлаке и никеля в штейне. Чем больше будет в шлаке FeO и чем богаче никелем будет получающийся штейн, тем больше никеля перейдет в шлак. Практически установленное правило, согласно которому процентное соотношение никеля в штейне и в шлаке коэффициент распределения равно примерно 100 10, хорошо соблюдается для заводских условий.

При плавке на штейн с 15 18 Ni шлаки обычно содержат 0,12 0,2 Ni. Это отвечает прямому извлечению никеля в штейн в пределах 70 85 , а в шлак до 25 от его содержания в руде. Количество уносимой газами пыли зависит от расхода воздуха, физического состояния шихты и высоты ее загрузки в шахте печи высоты сыпи. В среднем при плавке агломерата пыле-вынос составляет около 15 , а при плавке брикетов 5 10 . Пыль по химическому составу почти не отличается от шихты и после улавливания направляется в оборот.

Шахтные печи никелевой плавки рис. 4 имеют те же конструктивные элементы, что и другие шахтные печи заводов цветной металлургии. Применяемые в никелевой промышленности шахтные печи в области фурм имеют площадь поперечного сечения 13,5 25 м2, длину до 15 м, ширину в области фурм 1,4 1,6 м и высоту шахты 4,5 6 м. Поперечный профиль печей характеризуется либо параллельностью боковых стен, либо расширением их книзу.

Шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд отличаются большим объемом внутреннего горна и отсутствием водяного охлаждения его стенок. При охлаждении расплава во внутреннем горне он зарастает в результате выделения кристаллизации тугоплавкого ферроникеля. До недавнего времени стены шахтных печей на никелевых заводах изготавливали из водоохлаждаемых кессонов, а шатер на колошнике выполняли в виде огнеупорной кладки в металлическом каркасе или также из кессонов.

Кессоны шахтных печей представляли собой сварные коробчатые конструкции из листовой стали с патрубками для ввода и вывода охлаждающей воды. Перепад температуры входящей и выходящей воды обычно составлял 5 15 0С. В этих условиях каждый литр кг воды отбирал максимально 4,18-15 63 кДж теплоты 4,18 - теплоемкость воды, кДжДкг С . В настоящее время применяют более эффективный способ отвода избыточной теплоты - испарительное охлаждение. Сущность способа состоит в использовании скрытой теплоты испарения воды 2253 кДж кг, т.е. замене холодной воды на кипящую.

Если принять во внимание, что температура поступающей воды обычно составляет около 30 С, то для ее нагрева до температуры кипения потребуется еще до 290 кДж теплоты. Таким образом, при испарительном охлаждении каждый килограмм воды будет отбирать от охлаждаемых элементов около 2550 кДж теплоты, т.е. почти в 40 раз больше, чем при использовании кессонов. Во столько же раз уменьшается расход охлаждающей воды. Полученный при испарительном охлаждении пар можно использовать для хозяйственных и технологических нужд, тогда как при кессонном охлаждении теплота нагретой в кессонах примерно на 10 С воды полностью и безвозвратно терялась при ее охлаждении на воздухе.

Охлаждающие элементы испарительного охлаждения представляют собой сваренные из труб кессоны, объединенные двумя коллекторами нижним - для подвода воды и верхним - для отвода пара рис. 5 . Для испарительного охлаждения пригодна только химически очищенная вода. Рис.5. Боковой кессон испарительного охлаждения 1 - люк для чистки кессона 2 -фурменный патрубок 3-подвод воды 4 - коллектор отводящий пароводяную смесь 5 планка крепления труб 6 трубы испарительного кессона 7 - коллектор подогретой воды 8 - патрубок для отвода воды 9 - подфурменный кессон 10, 11 отводящий и подводящий патрубки соответственно Разделение жидких продуктов плавки - никелевого штейна и шлака - можно проводить как во внутреннем горне, так и с использованием внешних отстойников.

В первом случае печь оборудуется шпуром для периодического выпуска штейна и шлаковой леткой почти непрерывного действия, расположенных на противоположных сторонах печи. При использовании наружного отстойного горна см. рис. 4 штейн и шлак совместно поступают в него по закрытому наклонному каналу.

Нижняя часть горна заполнена штейном до уровня, показанного на рис. 4 штриховой линией. Шлак в этом случае, всплывая на поверхность расплава, проходит через слой штейна, подогревает его и обедняется в результате захвата взвешенных в шлаке сульфидных включений штейновым расплавом.

Отстойный горн оборудован шпуром и леткой. Плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах на штейн характеризуется следующими основными технико-экономическими показателями в числителе-плавка агломерата, в знаменателе - брикетов Интенсификации процесса шахтной плавки и снижению расхода кокса способствуют подогрев дутья и обогащение воздуха кислородом. При плавке агломерированной шихты нагрев дутья до 300 С ведет к экономии топлива на 15,2 , а при 400 С - на 23,3 и к росту проплава соответственно на 10 и 15,3 . Обогащение дутья кислородом до содержания 25 позволяет повысить проплав печи на 22,2 , а расход кокса уменьшить на 17 . 3.1