Экспериментальная часть

Экспериментальная часть. Синтез K2[Pt(OH)6] проводили в 3 стадий: 1)получение H2PtCl6 по уравнению (1) 2)осаждение K2[PtCl6] по уравнению (10) 3)получение K2[Pt(OH)6] по методикам, описанным в [13], [15] 4)получение Н2[Pt(OH)6] по методикам, описанным в [9] и [16]. 4.1. Получение гексахлорплатиновой кислоты.

Образец платины массой 7.0088 г размельчали ножницами до мелкой стружки (толщиной менее 0.5 мм, самые крупные образцы не превышали в длину 3 мм) для ускорения процесса растворения в царской водке. Для приготовления царской водки смешали 20 мл HNO3(конц) и 60 мл HCl(конц). В полученную смесь добавили стружки платины, нагрели до кипения и продолжали кипячение до полного растворения металла.

В течение всего процесса 7 раз доливали царскую водку по 20 мл (до постоянного объема 80 мл). Растворение произошло в течение 6 часов, раствор приобрел ярко-оранжевую окраску характерную для H2[PtCl6], что соответствует описанию в [14]. Процесс происходил по уравнению реакции (1) Для использования полученного раствора на следующей стадии эксперимента проводились следующие операции: раствор пятикратно упаривали до объема 20 мл, после чего доливали HCl до объема 50 мл (для удаление от NO2) затем окончательно упарили до объема 20 мл. 4.2. Осаждение гексахолороплатината калия.

Осаждение проводили согласно [13]. Для этого 7 г KCl растворили в 20 мл воды. Раствор KCl слили с 20 мл раствора H2[PtCl6], полученного в предыдущей стадии (см раздел 4.1), при этом смесь подогревали на медленном огне. Сразу же наблюдали выпадение осадка ярко желтого цвета, как описано в [13] – гексахлороплатината калия.

Процесс протекал по уравнению реакции (10). Стакан с реакционной смесью сняли с горелки и в течение часа выдерживали в бане со льдом, затем осадок отфильтровали на стеклянном пористом фильтре, промыв кристаллы насыщенным раствором KCl, затем водой, в конце – спиртом. Осадок высушили, затем взвесили. В результате получено 15,97 г вещества, предположительно K2PtCl6, что составляет 91,5 % выхода продукта относительно Pt (mтеор=17.45). По методике выход должен составить ~90%, что хорошо согласуется с полученным результатом.

Образец полученного вещества был проанализирован методом рентгенофазового анализа, который подтвердил, что это действительно однофазный препарат K2PtCl6. Рентгенограмма полученного в ходе синтеза гексахлорплатината калия с наложенной теоретической рентгенограммой этого соединения [20] приведена на рис. 5. Рисунок 5. Рентгенограмма полученного K2PtCl6 и теоретическая рентгенограмма того же вещества 4.3. Получение гексагидроксоплатината калия по методикам [13] и [15]. Синтез гесксогидроксоплатината калия проводили по двум разным методикам (согласно [13] и [15]). Согласно методике [13] навеску 2г K2PtCl6 кипятили с 5М раствором KOH объемом 50 мл в течение 40 часов.

Кипение протекало интенсивно, раствор частично выплескивался из горлышка колбы. На протяжении всего процесса на дне колбы оставался осадок. Цвет осадка менялся от ярко-желтого (первые 7 часов) до бледно-желтого ( после 7ого часа до 27 часа), а далее – бледно-желто-зеленого.

Окраска стала значительно менее интенсивной, чем у исходного K2PtCl6. Осадка на дне колбы стало зрительно меньше, он стал более дисперсным (при малейшем колебании колбы образовывалась взвесь). После 10ти часов кипячения раствор из бесцветного приобрел желто-зеленую окраску, характерную для K2[Pt(OH)6] [13]. После 40 часов кипячения часть осадка со дна колбы была отфильтрована на бумажном фильтре, промыта водой и передана на рентгенофазовый анализ, результаты которого приведены ниже. Далее в тексте полученное вещество для краткости названо «образец 1». Параллельно проводили синтез по методике [15]. Единственным отличием от методики [13] являлось присутствие в реакционной смеси 0.21 г Na2SeO3. После 40 часов кипячения часть осадка также была отфильтрована на бумажном фильтре, промыта водой и передана на рентгенофазовый анализ.

Далее в тексте полученное вещество для краткости названо «образец 2». Цвет осадка, получаемого по методике [15] (образец 2), был более серым, чем для осадка, получаемого по методике [13] (образец 1) уже после первых трех часов кипячения.

Также быстрее, но не намного, менялся цвет раствора над осадком 2. Опережение в перемене цвета не составляло более двух часов. Осадок 2, отфильтрованный и высушенный, сильно отличался от осадка 1 по цвету: осадок 2 был светло- серый, осадок 1 – бледно-желто-зеленый. Рисунок 5. Рентгенограммы осадков после кипячения в течение 40 часов в 5M растворе KOH с селенитом натрия (образец 2) и без селенита натрия (образец 1). Таблица 3. Данные рентгенографии для осадков со дна колб. (*** обозначены пики образца 2, совпадающие с пиками образца 1) Подавляющее большинство пиков образцов 2 и 1 совпадает, но при этом пики не совпадают как с рефлексами ни K2PtCl6 (исходное вещество), ни K2[Pt(OH)6] (ожидаемый конечный продукт). Таким образом, продукты реакции не соответствуют ни исходному K2PtCl6, ни ожидаемому конечному K2[Pt(OH)6]. Наиболее вероятно, что это – продукты неполного замещения Cl- на OH Вероятно, замещение Сl- на ОН- идет не только в растворе, но и в твердом веществе, и, доходя до определенного соотношения Сl- к ОН ион смешанного комплекса может переходить в раствор. На основании РФА был сделан вывод о том, что 40 часов кипячения недостаточно для перехода K2PtCl6 в K2[Pt(OH)6]. По этому кипячение образца 2 решили продолжить(дополнительно 40 часов, итоговое время кипячения 80 часов), после чего со дна колбы была взята очередная проба осадка и передана на РФА (образец 3). Рентгенограмма образца 3 отличалась от рентгенограммы образца 2 незначительно.

Таким образом, для полного перехода K2PtCl6 в K2[Pt(OH)6] по методике [15] недостаточно даже 80 часов кипячения.

Присутствие Na2SeO3 не вызывает значительного ускорения реакции.

Была предпринята попытка получить K2[Pt(OH)6] из фильтратов. К отфильтрованным растворам прилили два объема этанола и взболтали. На дне стаканчиков выпало вещество салатово-желтого цвета, которое отфильтровали на бумажном фильтре, промыв этанолом, и передали на рентгенофазовый анализ. Осадки были более желтыми, чем осадки, взятые со дна колбы.

Анализ показал, что, действительно, получен гексагидроксоплатинат, загрязненный KCl. (рис. 7, табл 4) Рисунок 7. Рентгенограммы продуктов, полученных осаждением из фильтрата по методике [13]. 1* - кипячение проводили без Na2SeO3, 2* - с Na2SeO3. Таблица 4. Данные рентгенографии для образцов, высоленных этанолом. 1* 2* K2Pt(OH)6 [21] KCl [22] 2θ D Int 2θ Int 2θ Int 2θ Int 17.16 5.161 41.46 17.17 37.03 17.31 5.117 100.00 17.32 100.00 17.41 100.00 20.38 4.27 20.67 4.293 36.53 20.67 30.90 20.76 53.00 21.06 4.214 55.02 21.05 47.61 21.17 47.00 24.53 0.60 27.57 9.89 27.71 3.215 56.37 27.73 53.27 27.85 52.00 28.27 3.153 63.38 28.16 16.94 28.28 91.80 28.40 100.00 32.09 2.786 33.86 32.11 29.88 32.23 12.00 32.89 2.720 19.42 32.55 6.11 32.90 18.64 33.04 8.70 34.85 2.571 80.24 34.85 10.96 34.99 75.00 35.25 8.00 38.53 3.17 38.65 3.60 40.45 2.228 38.71 40.45 55.89 40.60 59.40 42.25 2.50 42.96 2.103 39.11 42.95 33.28 43.11 8.70 43.58 2.074 11.11 43.58 11.08 43.74 7.50 45.34 1.998 10.96 45.34 9.37 45.51 7.80 48.14 1.888 4.15 48.15 4.63 48.31 3.70 48.01 0.40 49.09 1.854 14.43 49.11 10.84 49.27 14.00 50.10 1.819 12.05 50.12 14.27 50.29 17.50 51.20 1.782 16.23 51.21 12.41 51.37 23.00 51.92 1.759 18.98 51.93 18.44 52.11 8.00 52.41 1.744 8.49 52.41 9.02 52.57 3.00 53.83 1.701 22.71 53.84 14.75 54.02 15.70 56.50 1.627 5.11 56.51 4.59 56.69 4.80 57.34 1.605 10.17 57.35 9.92 57.55 5.00 58.57 1.574 5.20 58.58 8.01 58.77 7.10 59.90 1.87 60.03 1.00 60.37 1.531 9.85 60.38 9.96 60.54 10.60 61.70 1.502 10.33 61.69 9.55 61.86 9.60 62.03 8.30 64.65 0.10 65.46 1.20 66.32 1.408 11.65 66.32 14.01 66.54 17.10 66.67 1.401 4.24 66.67 4.49 66.88 5.40 67.28 1.390 9.62 67.27 7.61 67.51 2.50 67.70 1.382 15.68 67.72 12.98 67.91 9.00 69.32 1.40 71.49 1.00 72.57 5.00 73.65 1.285 8.73 73.66 9.58 73.94 5.50 73.88 11.30 74.29 1.275 4.22 74.27 4.02 74.47 3.00 74.74 1.269 3.31 74.74 2.48 74.99 1.30 75.92 1.252 3.13 75.94 2.63 76.13 1.30 76.27 1.30 78.82 1.213 4.33 78.84 4.48 78.37 0.20 79.11 4.30 79.20 0.10 81.05 1.185 4.10 81.03 4.37 81.33 1.80 81.42 1.180 3.03 81.42 3.44 81.71 1.30 87.89 3.10 82.59 1.167 8.83 82.61 6.72 82.88 13.80 87.89 3.10 В первую очередь отметим хорошее совпадение рентгенограмм осадков образцов 1* и 2*, свидетельствующее о том, что наличие селенита натрия в реакционной смеси не оказывает значительного влияния на конечный продукт реакции.

В табл.4 наблюдается систематическое расхождение в положениях максимумов с теоретическими рентгенограммами.

Для KCl эта величина постоянна для всего диапазона углов (~0.20 2θ), что свидетельствует о систематической ошибке в шкале углов 2θ. Таким образом примесь KCl была дополнительно использована в качестве внутреннего «стандарта» при анализе рентгенограммы.

При анализе отражений K2Pt(OH)6 необходимо сделать поправку, подвинув шкалу углов влево на 0.20 2θ (прибавить к значению всех положений пиков 0.20). После этой операции различия в положениях пиков экспериментальных (для образцов 1* и 2*) и теоретической рентгенограмм K2Pt(OH)6 не превышают 0.10 2θ. 4.4 Получение гексагидроксоплатината калия согласно [11]. Платиновую чернь, массой 1.78 г, растворили в 30 мл царской водки, при постоянном подогревании раствора.

Процесс растворения произошел в течение 30 минут, долее к раствору прилили 30 мл HCl и упарили раствор до 20 мл, операцию повторили 2 раза, после чего в стакан с реакционной смесью долили воды до объема 100 мл. Для приготовления 10% раствора гидроксида натрия навеску 6 г NaOH растворили в 60 мл воды. Раствор NaOH маленькими порциями прилили в стакан с холодным раствором H2PtCl6 и HCl. Так как в стакане изначально была соляная кислота, которая нейтрализовала щелочь, операцию повторили еще один раз с таким же количеством раствора NaOH: H2PtCl6 + 8NaOH = Na2Pt(OH)6 + 6 NaCl + 2H2O HCl + NaOH = NaCl + H2O После повторного доливания NaOH pH раствора соответствовал ~ 14. Стакан с реакционной смесью поставили на огонь, нагрели до кипения, сразу после начала которого цвет раствора приобрел лимонно-желтую окраску, а на дно стакана выпало вещество бледно-желтого цвета.

Стакан кипятили в течение 8 часов, в результате чего осадка на дне сосуда стало значительно меньше.

К охлажденной части смеси объемом 30 мл прилили ледяную уксусную кислоту объемом 15 мл, раствор сразу же сильно помутнел, после взбалтывания по всему объему раствора образовались бело-желтые хлопья, которые долго оседали на дно стакана, как и описано в [9]. Стакан оставили на ночь «стареть», через 12 часов осадок отфильтровали на бумажном фильтре, промыв маточным раствором.

После высушивания вещество приобрело соломенно-желтый цвет, что совпадает с описанием [10, 11]. Вещество было передано на рентгенофазовый анализ.

Идентификация продуктов в настоящий момент не закончена. 5.