Влияние растворителей и поверхностно-активных веществ на растворы полимеров. Как и поляризующиеся ионы, высшие спирты адсорбируются на макромолекулах этилгидроксиэтилцеллюлозы. Однако в этом случае точка помутнения полимера понижается, поскольку комплекс полимер-спирт оказывается более гидрофобным. Поверхностно-активные вещества адсорбируются на макромолекулах ЭГЭЦ. Понижение точки помутнения проявляется сильнее с увеличением ионной силы вследствие экранирования зарядов при адсорбции додецилсульфат-иона. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ точка помутнения снова увеличивается из-за образования мицелл на макромолекулах.
При поиске растворителя для конкретного полимера полезно использовать параметр растворимости. Концепция параметра растворимости базируется на предположении, что «подобное растворяется в подобном». Как упоминалось выше, полимер не растворяется в некоторых жидкостях из-за большой разницы энергий взаимодействия сегментов полимера с молекулами растворителя и энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекул растворителя друг с другом.
Чтобы достичь некоторой растворимости полимера энергия взаимодействия сегмент-растворитель должна по возможности быть близкой к энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекула растворителя-молекула растворителя. Энтальпия испарения, отражающая силы когезии жидкости, используется как мера энергии взаимодействия.
Однако энтальпия испарения AHvap зависит от молярного объема V9 поэтому ее необходимо нормировать. А нормированная величина дает плотность энергии когезии: Рис. 4. Понижение температуры помутнения этилгидроксиэтилцеллюлозы в растворах различных солей Рис. 5. Температура помутнения водных растворов 0.1% ЭГЭЦ в отсутствие солей сильно зависит от введения алифатических спиртов Чтобы найти подходящий растворитель для определенного полимера, прежде всего нужно найти его параметр растворимости, а затем выбрать растворители, имеющие значения параметров растворимости, близкие к параметру растворимости полимера.
Например, параметр растворимости полистрирола равен 1 кал см, хорошими растворителями для него служат циклогексан, бензол и метилэтилкетон, тогда как н-гексан и этанол относятся к «нерастворителям», т. е. они не растворяют полистирол. Для более детального анализа параметр растворимости разлагают на вклады дисперсионных сил, полярных сил и водородных связей.
Тогда параметр растворимости можно записать в виде где индексы d, с и h относятся к вкладам дисперсионных и полярных взаимодействий и водородных связей в общий параметр растворимости. Существует другой подход, в котором учитывают вклады в параметр растворимости ван-дер-ваальсовых и кислотно-основных взаимодействий. Тета температура является одним из важнейших параметров, описывающих систему полимер-растворитель. При этой температуре сегменты полимера не могут «различить», находятся они в контакте друг с другом или в контакте с молекулами растворителя.
При этом полимер будет принимать конфигурацию, которой он обладал бы в жидком состоянии. Можно сказать, что полимер находится в «невозмущенном» состоянии по размеру. Обычные растворители повышают качество растворителя при увеличении температуры вследствие роста тепловой энергии. В результате сегменты полимера стремятся контактировать преимущественно с молекулами растворителя, а не находиться в контакте друг с другом.
Это приводит к увеличению клубка макромолекулы. В то же время при температурах ниже тета-температуры сегменты полимера предпочтительно взаимодействуют между собой, а не с молекулами растворителя. При этом макромолекула сжимается. Тета-температуру называют также температурой Флори, а растворитель или смесь растворителей, использующихся при этой температуре, называют тета-растворителем. Размер макромолекулярного клубка обычно характеризуют радиусом инерции Rg, а расширение или сжатие клубка по сравнению с размерами при те-та-условиях описывается выражением где Rg — радиус инерции полимерного клубка при тета-температуре.
Попутно заметим, что полимеры используются в смазочных маслах для предотвращения снижения вязкости с увеличением температуры, что характерно для масел. При повышенной температуре полимер увеличивается в объеме, что регулирует вязкость смазочного масла. Возвращаясь к фазовым диаграммам, отметим, что критическая температура системы асимптотически стремится к некоторому значению при увеличении молекулярной массы полимера.
Предельное значение критической температуры при сколь угодно большой молекулярной массе полимера идентифицировано как тета-температура. Тета-температура может быть определена из зависимости обратной критической тепературы от суммы обратной молекулярной массы и обратного корня квадратного из молекулярной массы. Примеры таких зависимостей приведены на рис. 6 для двух систем полимер-растворитель.
Повысить устойчивость коллоидных частиц или капелек эмульсий против флокуляции можно за счет адсорбции полимера на поверхности частиц. Если частица достаточно хорошо покрыта полимером, а сегменты полимера распространяются в раствор, частица ведет себя как полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Этот факт имеет фундаментальное значение для понимания устойчивости дисперсных систем. Отсюда вытекает, что такая система будет подвергаться флокуляции при тех же условиях, когда система полимер-растворитель оказывается в тета-условиях.
Полимерная система с бесконечно большой молекулярной массой в этих условиях будет претерпевать фазовое разделение. Это было убедительно доказано для большого числа систем. Рис. 6. Определение и-температуры для растворов полистирола в циклогексане и полиизобу-тилена в диизобутилкетоне Знание тета-условий имеет принципиальное значение для получения дисперсных систем, стабилизированных полимерами.